APPLICATIONS A LA CHIMIE

Le phénomène de la dissociation, lorsqu’il existe une tension de dissociation qui soit une fonction de la température seule, fournit un autre exemple de changement d’état, auquel les propositions précédentes sont directement applicables. Il en est de même de certaines transformations ou de certaines décompositions chimiques, que nous allons examiner successivement.

(1) Comptes rendus des séances de l’Académie des sciences, t. LXXXII, p. 1151.

1° Dissociation des corps solides. — M. H. Sainte-Glaire Deville, en faisant connaître le phénomène de la dissociation, a indiqué du premier abord l’analogie de ce phénomène avec la vaporisation ; il a tracé avec une admirable netteté et une sûreté incomparable la marche à suivre dans l’étude de la disso^ dation au point de vue de la thermodynamique.

Les expériences classiques de M. Debray sur la dissociation du carbonate de chaux ont permis de tracer une courbe des tensions de dissociation du carbonatf de chaux analogue aux courbes des tensions de vapeur. Les recherches de M. Isambert sur la dissociation des chlorures ammoniacaux ont donné de nombreux exemples de courbes analogues, dont l’allure générale est celle des courbes de tensions des vapeurs.

Le théorème de Carnot est directement applicable à la dissociation, éi l’on remplace la tension de la vapeur saturée par la tension de dissociation ; les conséquences relatives aux changements d’état irréversibles s’appliquent également à la dissociation, lorsqu’il existe une tension dedissociationquisoitfonction uniquement de la température. Sans insister sur l’extension des propriétés précédentes au cas de la dissociation, il peut être utile d’examiner au point de vue particulier de la théorie des changements d’état irréversibles un cas très digne d’intérêt.

M. Debray a fait voir que la décomposition de certains carbonates, tels que les carbonates de plomb et de magnésie, n’est pas limitée par la pression (1). La décomposition des carbonates sous Finfluenee de la chaleur offrirait' donc deux types de réactions : la décomposition de certains carbonates serait limitée par la pression, la décomposition des autres carbonates serait au contraire illimitée. La question est délicate : l’expérience seule paraît au premier abord devoir trancher la difficulté, et cependant il est facile de voir que la solution de cette question n’est pas aussi simple qu’on pourrait le supposer (2).

Prenons comme exemple le carbonate de chaux, si bien étudié par M. Debray ; la courbe des tensions de dissociation s’élève lorsque la température augmente : cette courbe, AB (fig. 9), a la forme des courbes de tensions de vapeur.

Supposons que nos procédés d’expérimentation soient limités par des valeurs particulières de la température et de la pression, telles que le point figuratif soit obligé de rester à d’intérieur d’une courbe M, fermée et entièrement tracée dans

(1) Comptes rendus des séances de l’Académie des sciences, t. LXXXVI, p. 513.

(2) Bulletin de la 'Société philomathique, 7P «ér.,4. Ht, p. 31

MOUTIER. — SUR QUELQUES RELATIONS DE LA PHYSIQUE ET DE LA CHIMIE. 395 la région qui s’étend à droite de la courbe des tensions de dissociation du carbonate de chaux. Quelle sera alors l’histoire du carbonate de chaux dans la région M, qui nous occupe ?

« Le carbonate de chaux est décomposable par la chaleur. Cette décomposition a lieu avec absorption de chaleur ; elle n’est pas limitée par la pression. L’acide carbonique ne se combine pas directement avec la chaux. »

Supposons au contraire que nos moyens d’observation soient limités par dlautres valeurs delà pression et delà température, telles que le point figuratif reste enfermé à l’intérieur d’une courbe M' située à gauche de la courbe deslensions de dissociation du carbonate de chaux. On lira alors dans les traités de chimie :

« Le carbonate de chaux est Indécomposanle par la chaleur. L’acide carbonique se combine directement avec la chaux. Cette combinaison a lieu avec dégagement de chaleur ; elle n’est pas limitée par la pression. »

Fort heureusement, les pressions et les températures accessibles à l’expérience peuvent varier entre les limites assez étendues pour rectifier l’histoire du carbonate de chaux ; la belle expérience de M. Debray nous a donné une étude complète du corps au point de vue de la chaleur. Mais pour les autres carbonates, dont la décomposition paraît illimitée au point de vue expérimental, ne peut-on pas interpréter le résultat des expériences en admettant que nos moyens d’investigation soient limités dans la production des températures et des pressions, de telle sorte que nous ne connaissions aujourd’hui qu’une courbe analogue à la courbe M î La décomposition des carbonates de plomb et de magnésie peut être interprétée de deux façons différentes dans l’état actuel de nos connaissances ; il eh est de même dans les réactions chimiques que l’on regarde aujourd’hui comme étant illimitées.

. Lorsqu’il est question d’une décomposition limitée, comme celle du. carbonate de chaux, on dit souvent que la décomposition de ce corps est limitée par l’action inverse, la combinaison de l’acide carbonique avec la chaux. Ce langage très séduisant ne donne pas la raison du phénomène. Si la décomposition du carbonate de chaux est un phénomène limité par la pression de l’acide carbonique, s’il existe une courbe des tensions de dissociation du carbonate de chaux, cette courbe divise le plan en deux régions, à chacune desquelles correspondent des actions inverses l’une de l’autre., lorsqu’un changement d’état s’effectue dans l’une ou l’autre de ces régions.

Mais, on l’a vu précédemment, de pareils changements d’état ne sont nullement nécessaires. Si le point figuratif va, par exemple, de la région M' à la région M, si l’on part du carbonate de chaux, on ne pourra observer aucune* décomposition du carbonate de chaux par la chaleur tant que le point figuratif sera à gauche de la courbe des tensions de dissociation.; lorsque le point figuratif rencontre la courbe ou passe à droite de cette courbe, la décomposition du carbonate de chaux par la chaleur deviendra un phénomène possible, mais non nécessaire. De même, si le point figuratif va de la région M à la région M' , si l’on part de l’acide carbonique et de la chaux, on ne pourra pas combiner la chaux avec l’acide carbonique tant que le point figuratif sera à droite de la fiourbe ; lorsque le point figuratif atteint la courbe ou se déplace à gauche

de cette courbe, la combinaison de l’acide carbonique avec la chaux devient un phénomène possible sans être nullement nécessaire.

Dans l’étude de la dissociation, on a fait intervenir le principe de la vitesse des réactions. Dans les questions d’équilibre chimique, où la thermodynamique intervient comme dans les changements d’état physique, vaporisation ou fusion, la notion du temps n’intervient pas ; on considère seulement l’équilibre final, sans que cet équilibre puisse être modifié par la vitesse plus ou moins grande avec laquelle le système arrive à l’état d’équilibre final. La rapidité de l’évaporation'd’un liquide ou d’un solide, la vitesse des réactions chimiques fournissent dans certains cas des données très utiles relativement au temps nécessaire pour atteindre les états d’équilibre, sans donner aucune indication relativement à ces états d’équilibre eux-mêmes.

2° Transformation du paracyanogène. — Les expériences de MM. Troost et Hautefeuille ont ajouté un nouveau chapitre à la dissociation.

La transformation du paracyanogène en cyanogène, opérée en vase clos sous l’influence de la chaleur, est limitée par une tension du cyanogène que MM. Troost et Hautefeuille ont désignée sous le nom de tension de transformation. Cette tension de transformation est une fonction de la température seule ; elle croit avec la température. La courbe des tensions de transformation du paracyanogène est analogue aux courbes des tensions de vapeur ou des tensions de dissociation.

On pourrait répéter à propos de cette courbe ce que l’on a dit déjà des opérations réversibles et irréversibles; il suffit d’effectuer un simple changement de mots. Une seule remarque suffira pour justifier l’utilité des considérations précédentes.

Henri Rose avait fait voir depuis longtemps que le paracyanogène chauffé dans un gaz inerte se transforme en cyanogène; le rôle du gaz inerte est d’enlever le cyanogène au fur et à mesure qu’il se produit, ce qui empêche la réaction de se limiter. Ici la transformation du paracyanogène en cyanogène a lieu avec absorption de chaleur, avec accroissement de volume ; d’après la théorie précédente, cette transformation ne peut s’effectuer que dans la portion du plan située à droite de la courbe de transformation du paracyanogène en cyanogène. A une température déterminée cette transformation ne peut s’effectuer que sous une pression inférieure ou au plus égale à la tension de transformation relative à cette température.

3° Décomposition de la vapeur d'eau par le fer. — M. H. Sainte-Glaire Deville a considérablement élargi le cadre de la dissociation en faisant rentrer dans le même ordre de phénomènes la décomposition de la vapeur d’eau par les métaux et la réaction inverse, la réduction des oxydes métalliques par l’hydrogène.

M. H. Sainte-Claire Deville a publié à ce sujet, en 1870, une expérience capitale (1). La vapeur d’eau produite dans un générateur maintenu à basse

(J) Comptes rendus des séances de l'Académie des sciences, t. LXX,p. 1105 et 1201; t. LXXI,

MOUTIER. — SDR QUELQUES RELATIONS DE LA PHYSIQUE ET DE LA CHIMIE. 397 température passe sur du fer chauffé à une température élevée; l’hydrogène se dégage dans un espace limité. La décomposition s’arrête lorsque l’hydrogène a acquis une tension déterminée. Si l’on diminue cette tension, une nouvelle décomposition de la vapeur d’eau par le fer se produit; si, au contraire, on augmentera tension de l‘hydrogène, le phénomène inverse se manifeste, l’oxyde de fer est réduit par l’hydrogène, et cette réduction s’arrête lorsque la tension de l’hydrogène a repris sa valeur primitive.

Il s’agit ici, non plus de la décomposition d’un corps par la chaleur en ses éléments ou de la recomposition du corps au moyen de ses éléments, mais bien d’une réaction chimique entre des corps différents. La décomposition de la vapeur d’eau par le fer et la réduction de l’oxyde de fer par l’hydrogène se trouvent ramenées, comme le fait remarquer l’auteur de cette belle découverte, à un simple problème d’hygrométrie. Les propositions énoncées précédemment au sujet des changements d’état irréversibles trouvent ici une nouvelle application. Sans insister sur l’énoncé particulier de ces propositions dans ce cas particulier, il y a cependant deux points qui méritent de fixer l’attention au point de vue de la théorie de la chaleur.

Pour expliquer l’existence de ces phénomènes inverses, la décomposition de la vapeur d’eau par le fer et la réduction de l’oxyde de fer par l’hydrogène à une même température, on faisait intervenir autrefois la notion des masses agissantes. M. H. Sainte-Claire Deville a démontré péremptoirement l’inanité de cette explication acceptée pendant longtemps sans conteste; à la même température, il suffit de faire varier infiniment peu dans un sens ou dans l’autre la pression de l’hydrogène relative à l’état d’équilibre pour amener des réactions chimiques inverses l’une de l’autre.

La notion du rapport des masses agissantes est donc insuffisante pour l’explication des phénomènes; mais, comme cette notion des masses agissantes a repris dans ces derniers temps une certaine importance, il n’est peut-être pas inutile de l’examiner au point de vue des phénomènes thermiques qui peuvent résulter de l’inégale, proportion des masses agissantes.

Prenons un exemple très simple, l’action de l’acide nitrique monohydraté sur le cuivre. Si l’on plonge un petit copeau de cuivre dans l’acide nitrique monohydraté, le cuivre se recouvre d’une couche verte de nitrate de cuivre, et l’action de l’acide s’arrête presque aussitôt. Si l’on ajoute successivement, à des intervalles de temps convenables, d’autres copeaux de cuivre, on peut remplir presque entièrement de cuivre le verre à pied qui renferme l’acide, sans observer d’action vive, et on peut dire que le cuivre se conserve sans altération notabïe dans l’acide nitrique monohydraté à la température ordinaire.

Au contraire, si l’on projette instantanément la même quantité de cuivre dans la même quantité d’acide, des vapeurs rutilantes se dégagent avec une grande abondance, et l’acide nitrique détruit rapidement le métal.

La différence des deux résultats s’explique aisément. Si l’on chauffe le petit copeau de cuivre, qui se conserve à peu près inaltéré dans une grande masse d’acide nitrique à la température ordinaire, on observe aussitôt le dégagement de vapeurs rutilantes. Si, dans la première expérience, on a pu ajouter successivement des copeaux de cuivre à l’acide niti’ique sans provoquer de vapeurs

rutilantes, c’est que la chaleur dégagée lors d'e l’addition de chaque nouvelle quantité de cuivre a pu se dissiper sans déterminer une élévation notable de température du mélange de métal et d’acide. Si, au contraire, dans la second! expérience, on a pu observer un dégagement presque instantané de vapeurs rutilantes, c’est que l’action exercée par l’acide sur la surface très étendue du cuivre a pu déterminer très rapidement une élévation de température du mélange de métal et d’acide suffisante pour déterminer la dissolution du cuivre dans l’acide nitrique.

Dans ces expériences, le rapport des masses des corps agissants, le métal et l’acide, peut entraîner des réactions différentes en donnant lieu à des phénomènes thermiques différents, de sorte que le sens des réactions est déterminé par le sens du phénomène thermique.

En est-il de même pour les états d’équilibre, où la pression intervient? Dans les idées généralement reçues aujourd’hui, on attribue la réduction d’un oxyde métallique par l’hvdrogène à ce que l’hydrogène, en se combinant avec l’oxygène de l’oxyde, dégage plus de chaleur que le métal en se combinant avec l’oxygène, de sorte que la réduction d’un oxyde métallique par l’hydrogène est déterminée par celte condition que la réduction de l’oxyde par l’hydrogène dégage de la chaleur.

L’expérience de M. H. Sainte-Claire Deville démontre nettement l’inexactitude de cette manière devoir. A la même température, à la même pression, deux réactions inverses l’une de l’autre, la réduction de l’oxyde de fer par l’hydrogène et la décomposition de la vapeur d’eau par le fer, peuvent se produire. Si la première réaction a lieu avec dégagement de chaleur, la seconde réaction a lieu nécessairement avec absorption de chaleur. Une réaction chimique dans cés conditions de réversibilité n’a donc pas lieu parce qu’elle dégage de la chaleur : l’expérience de M. H. Sainte-Claire Deville en fournit la preuve.

Si l’on accepte d’ailleurs l’analogie que présentent lés réactions chimiques limitées avec les phénomènes de changements d’état physique réversibles, et si l’on part de cette idée à priori que toute réaction chimique doit nécessairement dégager de la chaleur, il faut admettre aussi que tout changement d’état physique a lieu avec dégagement de chaleur : la vaporisation des liquides et la fusion des solides, qui absorbent de la chaleur, deviennent alors des phénomènes inexplicables. Ces considérations s’appliquent d’ailleurs également au cas de phénomènes non réversibles; l’eau peut se vaporiser à une température donnée sous une pression inférieure à la tension de la vapeur d’eau saturée, et cette vaporisation absorbe de la chaleur.

On attribue aujourd’hui une très grande importance à la mesure des quantités de chaleur mises enjeu dans les réactions chimiques; l’ensemble des faits observés semble montrer que les réactions chimiques sont déterminées en général par la production de chaleur. La statistique est favorable à cette conception des phénomènes chimiques; mais la statistique seule est impuissante pour établir une loi aussi importante. On sait, par exemple, que les corps se dilatent en général sous l’influence de la chaleur, et cependant plusieurs corps, l’eau en particulier; peuvent éprouver une contraction sous l’influence de la chaleur.

Si l’on étudiait les différents corps, solides, liquides ou gazeux, au point de vue des phénomènes thermiques que présente la compression de ces corps, et si l’on dressait une liste de tous les corps à' ce point de vue particulier, on trouverait certainement que la compression d’un corps dégage en général de la chaleur. La statistique serait favorable à cette conception que la compression dégage de la chaleur, et le fait semblerait d’autant plus facile à expliquer que l’on serait tenté de retrouver dans la chaleur dégagée par la compression l’équivalent du travail externe nécessaire pour produire cette compression.

La thermodynamique a permis de rectifier les idées sur ce point important ; les recherches de M. W. Thomson, de M. Joule, ont montré que le phénomène est loin d’être aussi général qu’on pouvait le supposer tout d’abord. On sait aujourd’hui que la compression dégage de la chaleur lorsque les corps se dilatent sous l’action de la chaleur, tandis que la compression d’un corps détermine un refroidissement lorsque le corps se contracte sous l’influence de la chaleur.

De même l’étirement d’un fil produit un abaissement ou une élévation de température, suivant que le fil se dilate ou se contracte sous l’influence de la chaleur. Certainement tous les fils métalliques se refroidissent lorsqu’on les étire; mais cependant le caoutchouc vulcanisé se réchauffe lorsqu’on l’étire. Ce serait donc une erreur de généraliser, d’après la statistique, les phénomènes thermiques observés dans les fils métalliques; le caoutchouc vulcanisé fait exception. La thermodynamique a permis de formuler d’une manière exacte la loi générale du phénomène; si les fils métalliques et le caoutchouc vulcanisé se comportent au point de vue thermique d’une manière différente sous l’influence ■d’une traetion, cela tient à ce que les fils métalliques se dilatent lorsqu’on les échauffe, tandis qu’au contraire le caoutchouc Vulcanisé se contracte sous l’action de la chaleur.