DEUXIÈME PARTIE

LE CORPS PEU. EXISTER SOUS TROIS ÉTATS DIFFÉRENTS A LA MÊME TEMPÉRATURE

Un même corps peut exister, à la même température, à l’état solide, à l’état liquide et à l’état de vapeur. Nous examinerons d’abord les changements d’état physique, et nous ferons ensuite l’application des propriétés trouvées aux phénomènes chimiques.

§1. — INÉGALITÉ DÉ TENSION DES VAPEURS ÉMISES A LA MÊME TEMPÉRATURE PAR UN CORPS A L’ÉTAT SOLIDE ET A L’ÉTAT LIQUIDE.

Un corps peut se présenter à la même température sous l’état solide et sous l’état liquide. Chacun de ces états est caractérisé par des valeurs propres des constantes physiques, telles que la densité, le coefficient de dilatation, la chaleur spécifique : en est-il de même pour la tension de vapeur ?

On doit à Régnault une série de recherches entreprises afin de décider si l’état solide ou liquide des corps exerce une influence sur la force élastique des vapeurs qu’ils émettent dans le vide à la même température (1) . L’étude de l’eau, de l’hydroe arbure de brome, de la benzine, a conduit l’éminent physicien à cette conclusion : « On est donc conduit à admettre que les forces moléculaires qui déterminent la solidification d'une substance n’exercent pas d’influence sensible sur la tension de sa vapeur dans le vide; ou plus exactement, si une influence de ce genre existe, les variations qu’elle produit sont tellement petites qu’elles n’ont pu être constatées d'une manière certaine dans mes expériences. »

L’acide acétique monohydraté a présenté toutefois une exception. Lorsque cet acide a été débarrassé de l’eau de distillation par une simple cristallisation, les tensions de vapeur de l’acide liquide sont plus faibles que celles de l’acide solide, à température égale. Au contraire, lorsque l’acide acétique a été distillé sur l’acide phosphorique anhydre, la courbe des tensions de vapeur de l’acide solide est constamment au-dessous de celle de l’acide liquide. Régnault explique cette anomalie par la présence de très petites quantités de matières étrangères; dans le premier cas, en effet, l’acide peut retenir une petite quantité d’eau combinée; dans le second cas, l’acide renferme un peu d’acétone.

(1) Mémoires de V Académie des sciences, t. XXVI, p. 751.

Les expériences faites sur le chlorure de cyanogène et le chlorure de carbone n’ont pas indiqué de différences entre les tensions de vapeur de ces deux corps à l’état solide et à l’état liquide. Régnault termine ainsi ses recherches : « En résumé, mes expériences prouvent que le passage d’un corps de l’état solide à l’état liquide ne produit aucun changement appréciable dans la courbe des forces élastiques de sa vapeur; cette courbe conserve une parfaite régularité avant et après la transformation. »

L’application des principes de la thermodynamique conduit à admettre que les vapeurs émisés à une même température par un même corps sous les états solide et liquide possèdent des tensions différentes. Nous considérerons en particulier les vapeurs émises à une même température par la glace et par l’eau liquide ; on peut établir de plusieurs manières l’inégalité de tension des vapeurs émises à une même température par l’eau sous les deux états (1).

I. — Prenons pour abscisses les températures, pour ordonnées les pressions (fig. 10) . Soit AB la courbe de fusion de la glace. Supposons pour un instant

que la glace et l’eau liquide émettent des vapeurs de même tension à la même température; la courbe des tensions de vapeur de l’eau solide ou liquide est représentée en CD. Cette seconde courbe coupe la première courbe en un point D qui a pour abscisse OE = 0.

Prenons sur la courbe des tensions de vapeur un point M situé à gauche de la courbe de fusion de la glace ; l’abscisse de ce point OP = t est inférieure à 0.

Imaginons le cycle suivant d’opérations effectuées à la température invariable t, sous la pression MP=p, qui est la tension commune aux vapeurs émises par la glace et l’eau liquide à la température considérée t :

1° L’eau prise d’abord à l’état liquide se solidifie.

2° La glace se vaporise et se transforme en vapeur saturée.

3° La vapeur se condense à l’état liquide.

Le cycle est fermé, isothermique. La pression étant constante, la somme des travaux extérieurs est nulle : le cycle est donc réversible. La seconde et la troisième opération sont réversibles, parce que le point figuratif est sur la courbe des tensions de vapeur; mais la première opération n’est pas réversible. On l’a

(1) Bulletin de la Société philomathique, 6e sér., t. X, p. 4-1 ; t. XII, p. 38; t. XIII, p.

7* sér., t. I, p. 7; t, II, p. 247. — Annales de chimie et de physique , 5° série, t. I, p. 343.

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m ENCYCLOPEDIE CHIMIQUE.

vu précédemment, au-dessous du point de fusions l’eau liquide peut se solidifier, mais la transformation inverse est impossible* la glace ne peut, pas fondre.

En supposant que la glace et l’eau liquide émettent au-dessous du point de fusion des vapeurs ayant même tension à la même température, on arrive donc à un résultat inadmissible.

II. — Admettons toujours l’identité des deux courbes de tensions de vapeur, et imaginons le cycle précédent d’opérations effectué non plus au-dessous du point de fusion, mais à la température même de fusion 0 sous la pression DE — « :

1° L’eau prise d’abord à l’état liquide se solidifie.

2° La glace se vaporise et se transforme en vapeur saturée.

3° La vapeur se condense à l’état liquide.

Le cycle est fermé* isothermique, réversible. Par conséquent, d’après le théorème de M. Clausius,

Évaluons la somme des quantités de chaleur absorbées dans ces trois transformations :

1° Dans la première opération, l’eau dégage une quantité de chaleur égale à la chaleur de fusion de la glace. Si l’on appelle Q la chaleur de fusion de la glace, la quantité de chaleur absorbée dans la première transformation est — Q.

2° Dans la seconde opération, la glace absorbe en se vaporisant une quantité de chaleur L.

3° Dans la troisième opération, la vapeur, en se condensant à l’état liquide, dégage une quantité de chaleur égale à la chaleur de vaporisation de l’eau liquide. Si l’on, appelle L' cette chaleur de vaporisation, la quantité de chaleur absorbée dans la troisième opération est — L'.

On a donc la relation :

— Q + L — Lr — 0 Q = L — L'.

Les chaleurs de vaporisation L et L' s’expriment facilement, d’après le théorème de Carnot.

Soient :

A l’équivalent calorifique du travail,

T la température absolue qui correspond au point de fusion, v le volume spécifique de la vapeur, supposé le même pour les vapeurs émises par la glace et par l’eau liquide,

«nie volume spécifique de la glace,

«' le volume spécifique de l’eau liquide,

* -j- dn la pression commune aux deux vapeurs à une température T -j~ dT infiniment peu supérieure au point de fusion

MOUTIER. — SUR QUELQUES RELATIONS DE LA PHYSIQUE ET DE LA CHIMIE. 403 Le théorème de Carnot donne pour expression des deux chaleurs de vaporisation :

L = AT(c — u) J,

En remplaçant ces deux valeurs dans la relation précédente, on a donc, dans l’hypothèse de l’identité des deux vapeurs :

Q == AT(m' — it)

Le premier membre de cette inégalité est positif : c’est la chaleur de fusion de la glace.

Le second membre de cette égalité est négatif; le volume spécifique de l’eau liquide est inférieur au volume spécifique de la glace.

En supposant identiques les deux courbes de tensions des vapeurs émises par l’eau liquide et par la glace, on arrive donc à un résultat inadmissible.

La valeur trouvée pour la chaleur de fusion de la glace Q donne lieu à une autre remarque.

Cette valeur n’est autre chose que la chaleur de fusion de la glace, déduite du théorème de Carnot, en supposant que la fusion de la glace soit un phénomène réversible à la température T — [— sous la pression w -\-dtt. Par conséquent, si l’on admet que les deux tensions de vapeur émises par l’eau sous les deux états soient égales, on arrive à cette conclusion : la courbe commune des deux tensions de vapeur doit avoir même tangente au point D (fig. 10) que la courbe de fusion de la glace. — Ce résultat est évidemment inadmissible. ?

III. — La considération des chaleurs spécifiques des vapeurs saturées conduit à un résultat analogue.

Si l’on désigne par dq la quantité de chaleur nécessaire pour faire passer l’unité de poids d’une vapeur saturée de la température t à la température t-\-dt,

le rapport ^| = y aété désigné par M. Clausius sous le nom. de chaleur spécifique de la vapeur saturée.

M. Clausius a fait voir que la chaleur spécifique d’une vapeur saturée a une expression fort simple.

Soient y la chaleur spécifique de la vapeur saturée émise parla glace à la température de fusion T,

C la chaleur spécifique de la glace à cette température, en supposant la glace maintenue sous une pression égale à la tension de la vapeur,

L-f-dL la chaleur de vap0risati0n .de la glace à une température-T -^dT infi niment peu supérieure à la température de fusion.

On a la relation :

Soient de même y' la chaleur spécifique de la vapeur saturée émise par l’eau liquide à la même température T,

C' la chaleur spécifique de l’eau liquide à cette température, en supposant l’eau maintenue sous une pression constamment égale à la tension de sa vapeur,

L' -f- d\J la chaleur de vaporisation de l’eau liquide à la température T -j- dTt

On a la relation.:

Si les vapeurs émises à une même température par la glace et par l’eau liquide sont identiques, on doit avoir la relation :

T = Tf'*

D’ailleurs, les volumes spécifiques de la glace et de l’eau liquide sont insignifiants par rapport au volume de la vapeur. D’après le théorème de Carnot, les deux chaleurs de vaporisation L et L' ont une différence insensible.

On doit donc avoir, dans l’hypothèse de l’identité des deux vapeurs,

Les deux chaleurs spécifiques C et C' diffèrent extrêmement peu des chaleurs spécifiques de la glace et de l’eau liquide sous la pression constante ic; c’est une propriété bien connue en thermodynamique.

La chaleur spécifique de l’eau liquide est prise pour unité, C' est extrêmement voisin de l’unité. La chaleur spécifique de la glace est très voisine du

nombre

L’hypothèse de l’identité des vapeurs émises par la glace et par l’eau liquide à une même température conduit donc encore à un résultat inadmissible.

Les considérations précédentes montrent donc que la glace et l’eau liquide émettent, à une même température, des vapeurs dont les tensions sont différentes.