IV. — APPLICATIONS A LA CHIMIE

1° Transformation Au phosphore. — Depuis que Schrôtter a fait connaître la modification remarquable du phosphore blanc, désignée sous le nom de phosphore rouge, les circonstances relatives à la transformation du phosphore blanc en phosphore rouge ont été étudiées par plusieurs chimistes, en particulier par MM. Hittorf, Lemoine, Troost et Hautefeuille.

MM. Troost et Hautefeuille ont établi que la transformation du phosphore blanc en phosphore rouge est limitée par une tension de la vapeur de phosphore, qui dépend uniquement de la température, .et que ces savants ont désignée sous le nom de tension de transformation.

Ici le phénomène est loin d’être .aussi: simple que dans le cas .du paracyancgène et du cyanogène. Un corps solide, donne, dans, ce dernier cas, un produit gazeux, et la transformation s’arrête lorsque le gaz a acquis une certaine .tension qui dépend uniquement de la température. Pour le phosphore, le phénomène est, plus, complexe.

Lorsqu’on chauffe le phosphore blanc, ce .corps .se réduit d’abord'en vapeur. C’est un simple phénomène de vaporisation. MM. Troost et Hautefeuille ont pu déterminer la courbe des tensions de vapeur du phosphore blanc entre des températures assez étendues; à la température de .360 degrés par .exemple, la tension de vapeur du, phosphore blanc est égale .à 3atf,2.

Cette vapeur, sous l’action prolongée de la chaleur, à la .température de 360 degrés, dépose du phosphore rouge, et la transformation s’arrête à cette température lorsque la tension de la vapeur de phosphore prend la valeur minimum 0al“,6, que MM. Troost et Hautefeuille ont appelée la tension de transformation du phosphore à cette température de 360 degrés.

En faisant varier la température, on aura donc deux courbes: l’une est la courbe des tensions de vapeur du phosphore blanc, . llautre est la courbe des tensions de transformation du phosphore. Si l’on construit ces deux courbes, comme on le fait habituellement en prenant pour abscisses les températures et pour ordonnées les tensions, la seconde courbe .est située à droite de la première.

M. Hittorf a considéré, le premier, la seconde courbe ou la courbe des tensions de transformation du phosphore comme .la courbe des tensions maxima de la vapeur, de phosphore rouge. Cette opinion n’a pas été acceptée par MM. Troost et Hautefeuille, qui regardent la transformation du phosphore blanc en phosphore rouge comme un phénomène chimique obéissant aux mêmes lois que la dissociation et la vaporisation, venant se placer entre les tensions de dissociation et les tensions de vapeurs.

Le parallélisme entre les phénomènes de dissociation et de vaporisation, signalé par M. H. Sainte-Claire Deville, se retrouve dans les phénomènes de transformation ; mais ici l’analogie est plus étroite encore. Dans les phénomènes de dissociation, les produits gazeux ont une composition chimique différente de celle des matières solides en contact avec le gaz; dans les phénomènes de trans-

formation, le gaz a la même composition chimique que le corps solide ou liquide avec lequel il est en contact.

Supposons pour un. instant que l’on décrive devant un physicien l’expérience suivante :

On chauffe dans le vide, à une température donnée, un corps A solide ou liquide; l’enceinte se remplit d’un fluide aériforme ayant même composition chimique que le corps A, et dont la tension atteint une valeur déterminée p en rapport avec la température; une portion du corps A reste à l’état solide ou à l’état liquide. Le physicien ne manquera pas d’expliquer l’expérience en considérant le fluide aériforme de tension p comme la vapeur émise par le corps A à la température de l’expérience.

Supposons maintenant que le corps A émette à la température t une vapeur de tension p et qu’au bout d’un certain temps, à la même température t, l’enceinte renferme un corps A' solide ou liquide, ayant même composition chimique que le corps A, et un fluide aériforme, ayant également la même composition, dont la tension ait une valeur p' qui dépende d’ailleurs de la température t. Le corps A' présente des caractères physiques distincts de ceux du corps A; le corps A' est une transformation du corps A et la tension p' est la tension de transformation. Cette tension de transformation est-elle distincte de la tension maximum de la vapeur que peut émettre le corps A' à la température f?

Pour que la tension de transformation se distingue de la tension maximum d’une vapeur, il faut que la tension de transformation offre des caractères particuliers qui ne se retrouvent pas dans les tensions de vapeurs.

MM. Troost et Hautefeuille signalent deux caractères qu’ils regardent comme particuliers à la tension de transformation.

« La tension de transformation d’une vapeur pour une température donnée se distingue de sa tension maxima relative à la même température à la fois par sa valeur absolue et par ce fait qu’elle ne s’établit en général que très lentement. Ce n’est qu’à des températures élevées que la rapidité avec laquelle on obtient la tension de transformation devient plus grande et comparable à celle avec laquelle s’établit la tension maxima d’une vapeur (1). »

Le fait même que la tension de transformation ne s’établit que très lentement ne peut être invoqué comme un caractère particulier de la tension de transformation. Régnault, en effet, a insisté dans l’exposé de ses expériences sur ce point particulier, 'que la tension maximum d’une vapeur ne s’établit dans certaines circonstances qu’au bout d’un temps assez long (2).

Reste donc la différence entre les valeurs des deux tensions p et p' qui correspondent aux deux corps A et A' à la même température. Sous ce rapport, la tension de transformation diffère de tout ce que l’on savait jusqu’ici sur les tensions de vapeur, comme le remarquent très justement MM. Troost et Hautefeuille à la fin de leur mémoire : « Le phénomène de la vaporisation d’un corps considéré sous deux états physiques différents, comme l’eau et la glace à zéro par exemple, est limité par une seule et même tension de vapeur, tandis que les

(t) Annales scientifiques de l’École normale, 2e sér., t. p. 266.

(2) Mémoires de l’Académie des sciences, t. II, XXVI, p. 752.

MOUTIER. — SUR QUELQUES RELATIONS DE LA PHYSIQUE ET DE LA CHIMIE. 413 corps susceptibles de se vaporiser et de se transformer présentent successivement deux tensions différentes correspondant, l’une, au phénomène de vaporisation; l’autre, à celui de la transformation. »

Il s’agissait donc de savoir finalement si l’état solide ou liquide des corps exerce une influence sensible sur la force élastique des vapeurs qu’ils émettent dans le vide à la même température. Ce sont précisément les expériences de MM. Troost et Hautefeuille qui m’ont conduit à reprendre l’étude de cette question au point de vue de la thermodynamique. J’ai indiqué tout à l’heure les principales conclusions qui me semblent de nature à faire considérer la tension de transformation du phosphore comme la tension maximum de la vapeur de phosphore rouge.

Cette opinion me semble d’ailleurs facilement conciliable avec les faits signalés par MM. Troost et Hautefeuille. Dans leur dernier mémoire sur la transformation du phosphore (1), ces deux savants indiquent les propriétés suivantes :

« Le phosphore rouge chauffé à une température inférieure à celle où il a été produit émet des vapeurs avec d’autant plus de lenteur qu’il a été préparé à une température plus élevée, et la tension de la vapeur émise croît lentement pour atteindre, sans jamais la dépasser, la tension de transformation .

» Chaque variété de phosphore rouge présente donc, lorsqu’on la chauffe à une température supérieure à celle à laquelle elle a été produite, uné espèce de tension maximum toujours inférieure à celle du phosphore blanc. »

Il devient donc difficile de distinguer la tension de transformation du phosphore de la tension maximum de la vapeur de phosphore rouge. Si l’on admet cette interprétation, la théorie des changements d’état non réversibles conduit aux propriétés suivantes :

A gauche de la courbe des tensions de vapeur du phosphore blanc, la vapeur de phosphore peut se condenser à l’état de phosphore blanc ; à droite de cette courbe et à gauche de la courbe des tensions de phosphore rouge, le phosphore blanc peut se vaporiser, et les vapeurs de phosphore peuvent se condenser à l’état de phosphore rouge; à droite de cette seconde courbe, le phosphore rouge peut se vaporiser.

Dans un appareil où la pression de la vapeur de phosphore est uniforme, c’est, par suite de la position relative des deux courbes, dans la région la plus chaude de l’enceinte que doit se produire le phosphore rouge; ce résultat est conforme aux expériences de MM. Troost et Hautefeuille.

Si l’on applique les formules de la thermodynamique à la transformation du phosphore (2), on trouve, d’après les données des expériences de MM. Troost et Hautefeuille, que la transformation du phosphore blanc en phosphore rouge à la température de 360 degrés dégage un nombre de calories égal à 17,5. Ainsi, comme l’avait annoncé Favre, peu de temps après la découverte de Schrôtter, le phosphore blanc dégage de la chaleur en se transformant en phosphore rouge.

D’après une expérience de M. Hittorf, la transformation du phosphore blanc liquide à 280 degrés détermine une élévation brusque de la température qui

(1) Annales de chimie et de physique, 5° sér., t. II, p. 155.

(2) ld., 5° sér., t. I, p. 371.

passe de 280 à 370 degrés. Si l’on désigne par c la chaleur spécifique du phosphore, dont la température s’élève ainsi, on doit avoir cx90= 17,5. On tire de là c = 0,19; ce nombre diffère peu de la chaleur spécifique trouvée par Régnault.

MM. Troost et Hautefeuille ont étudié également la transformation de la cyamélide et de l’acide cyanurique en acide cyanique sous l’influence de la chaleur, et ils ont montré que cette transformation est limitée par une tension de transformation variable avec la température. Gette tension à une même température a la même valeur, qu’on parte de la cyamélide ou de l’acide cyanurique.

Si l’on considère l’acide cyanique comme la vapeur formée par la cyamélide et par l’acide cyanurique, on retrouve ici un corps qui, sous deux états différents^ peut émettre à une même température des vapeurs dont les tensions sont sensiblement égales ou en réalité peu différentes, comme cela, avait lieu pour la vapeur d’eau.

Le phosphore donne l’exemple d’un corps qui offre des courbes de tensions de vapeur nettement séparées; la cyamélide et l’acide cyanurique offrent, au contraire, des courbes très voisines. Les conclusions générales restent les mêmes, la seule différence consiste dans l’inégalité plus ou moins accentuée des tensions de vapeur.

En résumé, s’il est démontré qu’un même corps à la même température peut se présenter sous des états différents auxquels correspondent des tensions de vapeur distinctes, les transformations qui ont fait l’objet des belles recherches de MM. Troost et Hautefeuille peuvent être considérées comme des phénomènes de vaporisation. Cette manière de voir, si elle étai acceptée, serait une confirmation nouvelle des vues développées par M. H. Sainte-Claire Deville sur l’analogie qui existe entre les phénomènes chimiques et les phénomènes physiques ; des phénomènes en apparence très différents, tels que les transformations isomériques ou allotropiques et les changements d’état physique, sont liés de la façon la plus étroite.

2° Minéralisation. — Les phénomènes de minéralisation découverts par M. H, Sainte-Claire Deville se rattachent d’une manière intime aux considérations précédentes.

M. H. Sainte-Claire Deville a montré qu’un courant lent d’hydrogène pur et sec transforme, à une température élevée, l’oxyde de zinc amorphe en oxyde de zinc cristallisé et il a donné une explication très simple du phénomène.

« La cause de ce phénomène singulier, dit l’éminent chimiste (1), vient de ce que l’oxyde de zinc est réduit par l’hydrogène, et le zinc est transporté à l’état de vapeur avec la vapeur d’eau et l’excès d’hydrogène vers les parties plus froides de l’appareil, où une réaction inverse s’accomplit d’une manière complète. Si le courant de gaz n’est pas assez rapide pour que le phénomène inverse n’en soit pas troublé, le zinc volatilisé décompose entièrement la vapeur d’eau avec laquelle il est intimement mélangé ; l’oxyde de zinc se reforme- intégralement e l’hydrogène redevient pur, sortant de l’appareil comme il y est entré, et provo-

(1) Annales de chimie et de physique, 4e sér., t. V, p. 119.

MOUTIER. — SUR QUELQUES RELATIONS DE LA PHYSIQUE ET DE LA CHIMIE. 415 quant simplement la cristallisation et la sublimation apparente de l’oxyde de zinc. y>

Ce phénomène remarquable est le type d’une série de réactions devenues très nombreuses, qui s’interprètent exactement de la même manière. Au point devue particulier de la thermodynamique (1), le rôle de l’hydrogène, comme agent minéralisateur, offre beaucoup d’intérêt.

L’hydrogèAe réduit l’oxyde de zinc amorphe sous l’influence de la chaleur. Cette réduction est analogue à la réduction de l’oxyde de fer par l’hydrogène, et comme il ressort des expériences de M. H. Sainte-Claire Deville citées plus haut que cette dernière réduction est limitée par la pression de l’hydrogène, il doit en être de même pour la réduction de l’oxyde de zinc amorphe par l’hydrogène. Il existe donc un e courbe de tensions de l’hydrogène qui limite le phénomène.

La vapeur d’e tu est décomposée par le zinc sous l’influence de la chaleur. Cette décompositi 9n est analogue à la décomposition de la vapeur d’eau par le fer, et comme il ï îssort des expériences de M. H. Sainte-Claire Deville citées plus haut que cettç ï dernière décomposition est limitée par la pression de l’hydrogène, il doit e» être de même pour la décomposition de la vapeur d’eau par le zinc. Il existe donc une courbe de tensions de l’hydrogène qui limite ce second phénomène.

Ces deux courbes sont-elles identiques? Si l’on compare les réactions chimiques, dont il s’tigit ici, aux phénomènes de vaporisation d’après les idées de M. H. Sainte-Claiie Deville, et si l’on admet, d’après l’opinion répandue, qu’un même corps sous deux états différents émet à une même température des vapeurs identiques, on est conduit à admettre l’identité des deux courbes de tensions de l’hydrogè ne.

Au contraire, si l’on admet qu’un même corps sous deux états différents émette à une même température des vapeurs de tensions différentes, on est conduit à séparer les deux courbes de tensions de l’hydrogène. L’oxyde de zinc amorphe et l’oxyde de zinc cristallisé représentent deux états différents d’un même corps. Nous avons en présence trois systèmes :

1° Un premier système composé du zinc et de la vapeur d’eau ;

2° Un second système composé de l’hydrogène et de l’oxyde de zinc amorphe ;

3° Un troisième système composé de l’hydrogène et de l’oxyde de zinc cristallisé.

Le passage du premier système au second, ou, inversement, le passage du second système au premier est un phénomène limité par une première courbe de tensions de l’hydrogène.

Le passage du premier système au troisième, ou, réciproquement, le passage du troisième système au premier est un phénomène limité par une seconde courbe de tensions de l’hydrogène.

On retrouve ici les deux courbes du phosphore. Malheureusement, les données expérimentales nous font défaut jusqu’ici pour tracer avec certitude ces deux courbes. Il serait peut-être téméraire de décider la forme de ces courbes d’après les éléments fort peu nombreux dont on peut disposer aujourd’hui, mais l’exis-

(1) Bulletin de la Société vhilomalhiQue, 7e'sér., t. III, p. 34.

tenee des deux courbes distinctes n’en est pas moins une conséquence de ce qui précède; et, si l’on se reporte à la transformation du phosphore, on peut concevoir, au moyen de ces deux courbes, comment il se fait que l’oxyde de zinc cristallisé se dépose dans une partie déterminée de l’enceinte. Dans le cas du phosphore, le phosphore rouge se dépose dans la région la plus chaude; cette propriété est bien d’accord avec la forme des deux courbes du phosphore.

Ici l’oxyde de zinc cristallisé se dépose dans la partie la plus froide de l’enceinte. Il est à désirer que l’expérience fasse connaître un jour les deux courbes de tensions de l’hydrogène et permette de contrôler la théorie des changements d’état non réversibles.