LOI DE DULONG ET PETIT POUR LES GAZ PARFAITS

On admet depuis longtemps pour les gaz l’existence d’un état limite, caractérisé par les lois de Mariotte et de Gay-Lussac, tel que le travail intérieur soit nul ; l’air, l’azote, l’hydrogène, par exemple, dans les conditions où nous observons habituellement ces gaz, s’écartent très peu de cet état parfait. L’existence de cet état implique nécessairement la loi de Dulong et Petit relative aux chaleurs spécifiques absolues, si l’on adopte les idées émises parM. Clausius au sujet du mouvement qui constitue la chaleur (I).

En désignant par G et c les chaleurs spécifiques vulgaires sous pression constante et sous volume constant d’un gaz parfait, par v le volume spécifique du gaz à la pression p et à la température absolue T, par A l’équivalent calorifique du travail, il existe entre les deux chaleurs spécifiques la relation :

(1) Bulletin de la Société philomathique, 7e série, t. I, p. 3.

MOUTIER. — SUR QUELQUES RELATIONS DE LA PHYSIQUE ET DE LA CHIMIÈ. 431 Cette relation s’applique à un volume quelconque de gaz, si l’on prend pour C et c, non plus les chaleurs spécifiques telles qu’on les définit ordinairement, mais les quantités de chaleur qu’il faut appliquer au poids de gaz correspondant à ce volume pour échauffer le gaz, soit sous pression constante, soit sous volume constant.

Afin de ne laisser aucun doute à ce sujet, supposons que le gaz soit pris sous un volume arbitraire V à la pression p et à la température T ; désignons par C! et ci les quantités de chaleur nécessaires pour élever d’un degré la température de cette masse de gaz sous pression constante et sous volume constant. On a la relation :

Si l’on prend tous les gaz parfaits sous le même volume V, dans les mêmes conditions de température et de pression, la différence correspondante Ct— ct est une quantité constante pour tous les gaz parfaits.

M. Clausius est parvenu à rattacher le théorème de Carnot, qui est le théorème fondamental de la thermodynamique, aux principes généraux de la mécanique, en considérant la chaleur comme un mode particulier de mouvement (1).

L’état d’un corps est alors défini par deux variables, la température absolue et la durée i de la révolution du mouvement indéterminé qui constitue la chaleur. En désignant par K la chaleur spécifique absolue, la quantité de chaleur dQ nécessaire pour opérer une transformation élémentaire de l’unité de poids d’un corps a pour expression :

dQ = 2IMT+2KT i*.

Cette relation s’applique évidemment à une masse quelconque de gaz, si l’on représente par K la chaleur spécifique absolue qui correspond à cette masse.

Afin de ne laisser aucun doute à ce sujet, supposons que le gaz soit pris sous le volume V, considéré précédemment, à la pression p et à la température T; désignons par 7 la valeur particulière de la chaleur spécifique absolue dans ce cas, c’est-à-dire l’accroissement de la chaleur réellement existante à l’intérieur du gaz pour une élévation de température d’un degré. La quantité de chaleur dQ absorbée dans une transformation élémentaire a pour expression :

dQ = dT+2-yT j.

Si le gaz se dilate sous la pression constante p, la quantité de chaleur dQ est alors égale à CidT. La relation précédente peut alors s’écrire sous la forme

/e>\ m \ dT dT . „ di

(2) (Ci— i) Tjr- = ir -f -t- 27-v.

(1) Claosius, Annales de Poggendorff, CXL1I, p. 142. — Journal de physique théorique et sppliquée, t. I, p. 72.

S’il s’agit d’un gaz parfait, comme nous le supposons, la chaleur spécifique absolue est égale à la chaleur spécifique sous volume constant ; par conséquent les deux quantités de chaleur c4 et 7 sont égales. La différence des deux quantités de chaleur Ci— 7 est donc indépendante de la nature du gaz; cette différence conserve la même valeur pour tous les gaz parfaits pris sous le même volume V à la pression p et à la température T.

Pour un second gaz parfait, pris sous le même volume dans les mêmes conditions de température et de pression, on aura de même, en désignant par 7' la quantité qui correspond à 7, par i' la nouvelle durée d’une révolution :

(Ci-7)^r=1f'T +

On déduit immédiatement de ces deux dernières équations, en désignant par iog uu logarithme népérien :

7 dlog (Tï2) = 7' d\og (TV2).

La température et la durée de révolution varient, la pression reste constantet en intégrant cette dernière relation et en désignant par y(p) une quantité qu dépend uniquement de la pression, on obtient la nouvelle relation :

105 (î?xfc)=,,(,,)'

Laissons maintenant la température constante et faisons varier la pression ; on a par différentiation :

Chacun des gaz a été comprimé à température constante. La chaleur nécessaire pour opérer la compression est donnée par la valeur générale de dQ en

supposant T constant ; elle est égale à 2 7T ~ pour le premier gaz.

Cette quantité de chaleur est uniquement employée en travail extérieur. La variation de volume est la même pour tous les gaz parfaits, par conséquent la chaleur employée est la même pour tous les gaz. Par suite le premier membre de la dernière relation est nul, f'(p) = 0 ; la fonction <p(p) est donc indépendante de la pression.

On a donc en général pour deux gaz parfaits la relation :

T7 Pi

— X ïiï? = const.

Tï'

Mais pour chaque gaz les deux variables qui définissent l’état du gaz, latem -

MOUTIER. — SUR QUELQUES RELATIONS DE LA PHYSIQUE ET DE LA CHIMIE. 133 pérature et la durée d’une révolution, sont deux variables indépendantes ; cela exige que la relation précédente soit satisfaite en posant séparément :

t, = const.

La première condition n’est autre chose que la loi de Dulong et Petit appliquée aux chaleurs spécifiques absolues ou aux chaleurs spécifiques sous volume constant dans le cas des gaz parfaits.

D’après la relation (2) le rapport des deux quantités de chaleur Ci et y a pour expression :

Çi

Le rapport %■< d’après la seconde condition, est indépendant de la nature du gaz parfait.

La seconde condition conduit d'après cela à cette conclusion : dans le cas des gaz parfaits, le rapport de la chaleur spécifique vulgaire sous pression constante à la chaleur spécifique absolue ou à la chaleur spécifique sous volume constant est une quantité constante pour tous les gaz. Dans le cas des gaz parfaits la loi de Dulong et Petit s’applique aussi bien aux chaleurs spécifiques sous pression constante qu’aux chaleurs spécifiques absolues ou aux chaleurs spécifiques sous volume constant.