M LA TRANSFORMATION ALLOTROPIQUE DU PHOSPHORE

Par J. MOUTIER

1. — La transformation du phosphore blanc en phosphore rouge et la transformation inverse du phosphore rouge en phosphore blanc ont été l’objet de nombreux travaux, qui ont été analysés dans le tome I de Y Encyclopédie chimique ; je vais les rappeler brièvement.

Lorsqu’on chauffe une quantité suffisante de phosphore blanc en vase clos à une température assez élevée, on trouve, après refroidissement, du phosphore rouge et une certaine quantité de phosphore blanc. Lorsqu’on chauffe à la même température, dans le même vase, une quantité suffisante de phosphore rouge, on trouve, après refroidissement, du phosphore rouge et une certaine quantité de phosphore blanc.

M. Hittorf a déterminé les poids de phosphore blanc obtenus dans les deux cas. M. G. Lemoine a fait voir que la durée de chauffe a une influence sensible sur le phénomène ; en soumettant le phosphore à l’action de la chaleur pendant une durée supérieure à celle des expériences de M. Hittorf, M. G. Lemoine a montré que la proportion de phosphore blanc formé atteint la même limite dans les deux cas. Soit que l’on parte du phosphore blanc, soit que l’on parte du hosphore rouge, en chauffant l’enceinte à la température de 440 degrés pendant un temps suffisamment long et en la laissant refroidir ensuite, on trouve un poids limité de phosphore blanc égal à 3§r, 6 par litre.

MM. Troost et Hautefeuille ont établi que la transformation du phosphore est limitée à chaque température par une tension de transformation. Cette tension de transformation %st inférieure, pour chaque température, à la tension de la vapeur saturée émise par le phosphore blanc : ainsi, à la température de 440 degrés, la tension de vapeur du phosphore blanc est 7atm, 5, la tension de transformation est latm, 75. Si l’on représente chacune de ces tensions par l’ordonnée d’une courbe ayant pour abscisses les températures, la courbe des tensions de transformation est au-dessous de la courbe des tensions de vapeur' du phosphore blanc.

2. — M. Hittorf avait émis l’idée que le phosphore rouge possède une tension de vapeur distincte de la tension de vapeur du phosphore blanc pour la même température. Cette manière de voir était en contradiction avec une opinion répandue ; on admettait, comme un fait suffisamment établi, que les tensions des vapeurs émises à une même température par un même corps à l’état solide et à l’étal liquide étaient identiques.

J’ai essayé de montrer que l’application des principes de la thermodynamique conduit à une conclusion opposée, qu’il existe une différence entre les deux

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tensions de vapeur, que cetle différence est très faible, il est vrai, dans le cas de l’eau liquide et de la glace à zéro, mais que cette différence existe néanmoins et peut même être calculée.

Les expériences de MM. Troost et Hautefeuille ont été le point de départ de ces recherches de thermodynamique. En appliquant certaines propriétés des cycles non réversibles, j’avais été conduit à une explication du fait observé par MM. Troost et Hautefeuille, la formation du phosphore rouge dans la partie la plus chaude de l’enceinte.

3. — M. G. Lemoine a consacré à Y étude des équilibres chimiques un article très important de Y Encyclopédie chimique. A propos du phosphore, je trouve lé passage suivant (1) :

« A cette même question se rattache celle de savoir si le phosphore rouge se vaporise avant de se transformer en phosphore ordinaire. M. Moutier est arrivé à cette conclusion en cherchant à établir d’après ses études théoriques de thermodynamique qu’un même corps, pris à l’état solide ou à l’état liquide, doit émettre des vapeurs dont les tensions sont différentes. »

Je crois en effet que l’eau liquide et la glace à zéro, par exemple, émettent des vapeurs de tensions inégales, mais je n’ai jamais exprimé cette opinion singulière que la fusion de la glace ou la solidification de l’eau devaient être précédées d’une vaporisation. Dans la théorie que j’ai développée au sujet des vapeurs émises par le phosphore, le phosphore blanc et le phosphore rouge correspondent à l’eau sous les deux états, solide et liquide, à zéro. Je n’ai jamais pensé que la transformation allotropique du phosphore dut être nécessairement précédée d’une vaporisation.

4. — Je n’ai pas parlé jusqu’à présent de la transformation allotropique du phosphore en dehors des tensions de vapeur qui m’offraient un intérêt particulier. Je m’étais attaché aux expériences de MM. Troost et Hautefeuille, parce que ces expériences me conduisaient à une interprétation de quelques faits fondée sur l’inégalité des tensions de vapeur. Si l’on admet que la conclusion relative à l’inégalité des tensions devapeur soit justifiée par les considérations seules de la thermodynamique, les expériences de MM. Troost ,et Hautefeuille sur la transformation du phosphore offrent un exemple de l’inégalité entre les tensions des vapeurs émises à la même température par un même corps sous deux états différents.

Je vais examiner maintenant, au point de vue de la thermodynamique, la transformation directe du phosphore rouge en phosphore blanc ou la transformation inverse du phosphore blanc en phosphore rouge.

5. — La physique offre l'exemple de corps qui peuvent exister à la même température sous deux états différents, l’état solide et l’état liquide, par exemple. La chimie offre l’exemple de corps qui peuvent exister, à la même température, sous le même’ état physique, avec des modifications chimiques : ainsi le phosphore existe à la même température, à l’état solide, sous deux formes différentes au point de vue chimique ; ces formes peuvent différer également au point de vue de leurs propriétés physiques.

(t) Tome I, 2‘ fascicule, p. 82.

SUR LA TRANSFORMATION ALLOTROPIQUE DU PHOSPHORE. 437 c

En thermodynamique, lorsqu’il est question de changement d’état, il n’y a pas lieu de distinguer un changement d’état chimique d’un changement d’état physique. Deux cas se présentent : le changement d’état est réversible ou irréversible. Dans le premier cas le théorème de Carnot est applicable, dans le second cas le théorème de Carnot cesse d’être applicable.

Le théorème de Carnot joue un grand rôle dans l’étude des changements d’état physique. On l’a appliqué d’abord à l’étude de la vaporisation : on savait que la tension d’une vapeur saturée est liée à la température. En fait de fusion, personne ne songeait à établir une liaison entre la température de fusion et la pression, lorsque M. J. Thomson a été conduit, par le théorème de Carnot, à établir entre le point de fusion et la pression une dépendance, confirmée depuis d’une manière complète par l’expérience.

Appliquons lé théorème de Carnot à la transformation directe du phosphore rouge en phosphore blanc.

Soient L la chaleur absorbée par l’unité de poids de phosphore rouge passant à l’état de phosphore blanc ;

A l’équivalent calorifique du travail ;

T la température absolue à laquelle s’accomplit la transformation réversible ; v le volume spécifique du phosphore rouge ; v' le volume spécifique du phosphore blanc; p la pression sous laquelle s’accomplit la transformation.

Le théorème de Carnot donne la relation :