DE LA COMBINAISON CHIMIQUE

§ 1. — Questions générales.

1. Quand deux corps simples ou composés se réunissent pour former un troisième corps unique et homogène, doué de propriétés physiques et chimiques définies, distinctes de celles des corps composants simplement mélangés, il y a combinaison chimique.

2. Une telle combinaison peut être : directe ou indirecte, immédiate ou provoquée, lente ou instantanée, accompagnée par un dégagement ou par une absorption de chaleur; elle peut s’accomplir par le seul jeu des énergies chimiques, ou bien exiger le concours des énergies étrangères, empruntées à la chaleur, à la lumière, à l’électricité. Chacune de ces circonstances doit être étudiée séparément, afin de définir les relations qui la caractérisent.

Examinons d'abord les combinaisons directes.

Toute combinaison directe donne lieu à un dégagement de chaleur. Mais la réciproque n’est pas exacte ; elle ne l’est pas, à cause de la nécessité d’un certain travail préliminaire dans la plupart des réactions, travail qui exige le concours d’une énergie étrangère, et qui doit être accompli dans des circonstances souvent spéciales. Nous allons définir d’abord l’existence, la grandeur et les conditions de ce travail préliminaire.

§ 2. — Du travail préliminaire qui détermine les réactions.

1. Le gaz chlorhydrique et le gaz ammoniac, étant mis en présence à volumes égaux, se combinent aussitôt directement, avec formation de chlorhydrate d’ammoniaque et. dégagement de -f-42Cal,5. Ici la réaction est directe, immédiate et instantanée; du moins en principe, car elle n’exige d’autre durée que le temps nécessaire pour amener successivement en contact toutes les parties des deux gaz antagonistes : c’est le type normal de la combinaison chimique.

2. Mais toute réaction susceptible de dégager de la chaleur ne se produit pas pour cela d’une manière immédiate et nécessaire, dès que les corps composants sont mis en contact. Par exemple, l’hydrogène et l’oxygène, mélangés dans les rapports qui conviennent à la formation de l’eau, soit 2 volumes d’hydrogène pour 1 volume d’oxygène, peuvent s’unir directement, en dégageant -j- 34Ca,,5. (pour 8 grammes d’oxygène et 1 gramme d’hydrogène). Cependant ces deux éléments ne se combinent pas à la température ordinaire, quelle que soit la durée du contact. On est obligé de provoquer leur union à l’aide d’un certain travail préliminaire : tel que réchauffement en masse des deux gaz mélangés et

, . aue vers le rouge naissant; ou bien le contact d'un point du mélange ^ve/un corps en ignition ou une étincelle électrique ; ou bien encore l’action debi mousse de platine, etc. Ce sont là des observations qui s’appliquent à une multitude de réactions chimiques. Examinons les principaux cas qui peuvent se présenter, en prenant des exemples particuliers.

v 3 influence de la chaleur. — La grandeur du travail préliminaire qui provoque les réactions est facile à évaluer, lorsqu’il est développé par la chaleur. Supposons, en effet, la réaction de l’hydrogène sur l’oxygène déterminée à une température T, telle que 500 degrés. Le travail accompli par la chaleur sera mesuré par le produit de cette température et des chaleurs spécifiques des corps primitifs : T X (c-fei); 0,0103 T pour 8 grammes d’oxygène et 1 gramme d’hydrogène, échauffés à pression constante. Cela fait : -J- 5Cal,15 de 0 à 500 degrés.

Lorsque la combinaison est provoquée sur un point par le contact d’un corps en ignition, ce travail présente la même valeur au point où la réaction commence, et à l’égard des premières particules qui la manifestent. Mais les parties voisines étant portées de proche en proche à la température voulue, par suite de la réaction de la portion déjà combinée, il en résulte que le travail préliminaire, nécessaire pour déterminer la combinaison de ces parties voisines, est exécuté par la chaleur même que dégagent les premières portions combinées. Par suite, le travail préliminaire applicable à la réaction de l’ensemble se trouve être une fraction très petite et souvent même infinitésimale de la chaleur totale que dégage la masse en combustion. Cette circonstance n’en diminue cependant ni la réalité, ni la grandeur relative; attendu qu’il existe toujours un rapport fini entre les deux nombres exprimant : l’un, la masse des premières particules qui déterminent la réaction du reste ; l’autre, le travail qui produit la combinaison de ces premières particules.

4. Influences dites de contact. — Des remarques analogues s’appliquent à la même réaction, c’est-à-dire à la combinaison de l’hydrogène et de l’oxygène, telle qu’elle peut être effectuée au contact du platine ou du palladium. En effet, ces corps auxiliaires condensent d’abord à leur surface une portion des gaz, spécialement de l’hydrogène, élément avec lequel le palladium et probablement aussi le platine contractent une véritable combinaison définie. De là résulte une certaine élévation de température, capable de déterminer d’abord la réunion des parties d’hydrogène et d’oxygène qui se trouvent en contact avec le métal, et par suite, de proche en proche, la réunion des particules gazeuses plus éloignées.

Dans les cas où le mélange s’enflamme, le travail préliminaire qui détermine la combinaison des dernières particules est identique avec celui du cas précédent; mais il en est autrement de ce premier travail qui détermine la combinaison au contact du platine ou du palladium, sans doute avec le concours d’un iiydrure métallique formé tout d’abord. La grandeur de ce premier travail est inconnue, peut-être même voisine de zéro.

5. Influence de la lumière. — La lumière, on le sait, provoque un grand nombre de réactions. Cependant le travail préliminaire effectué par la lumièré, dans les cas même les plus simples : tels que la combinaison du chlore avec

ekcyclop. chim. 3

l’hydrogène, combinaison qui dégage — 22 Calories; ce travail, dis-je, s’effectue suivant un mécanisme mal connu. Il est clair d’ailleurs que les premières particules dont la réunion est ainsi déterminée dégagent de la chaleur et provoquent ensuite l’inflammation du reste. Mais nous ignorons si la grandeur du travail effectué par la lumière sur les premières particules de chlore et d hydrogène qui se combinent est la même que la grandeur du travail nécessaire pour déterminer la combinaison des mêmes gaz par simple échauffement.

6. Influence de l’électricité. — L’action propre de l’étincelle électrique, provoquant la combinaison de , l’oxygène et de l’hydrogène, ne saurait guère être distinguée de l’influence de la chaleur dégagée sur le trajet de cette étincelle. Mais il en est autrement pour certaines combinaisons, que réchauffement seul est incapable de provoquer.

Telle est la formation du gaz ammoniac. Cette formation, de même que celles de l’eau ou du gaz chlorhydrique, a lieu avec dégagement de chaleur, soit -f 12Cal,2 pour les poids suivants : Az-f H3= AzH3. Mais elle se réalise dans des conditions bien différentes. En effet, les deux éléments de l’ammoniaque ne peuvent être combinés directement, ni à froid, ni par simple échauffement. Au contraire, leur réaction est provoquée sous l’influence de l’étincelle, ou mieux encore de l’effluve électrique. Elle a lieu alors en vertu d’un travail tout particulier; et elle s’effectue dans des conditions d’équilibre telles, que le poids du composé formé ne surpasse jamais quelques centièmes des masses réagissantes (i).

Ce mode de formation de l’ammoniaque est d’autant plus remarquable, que l’effluve électrique ne détermine pas toujours les combinaisons développables par simple échauffement, par exemple l’union de l’oxygène et de l’hydrogène (2); à moins de faire intervenir des tensions excessives. On voit par là combien est spécial le caractère des travaux préliminaires.

La formation de l’acide iodique, au moyen de ses éléments, fournit à cet égard des preuves non moins décisives. En effet, l’iode et l’oxygène gazeux ne se combinent directement à aucune température ; bien que la réaction des éléments, pris sous leurs poids équivalents : I — j— O5 = IO5, dégage — |— 220al,8. Cependant il suffit de modifier l’oxygène au moyen de l’effluve électrique et de le changer en ozone, pour que ce gaz transformé attaque immédiatement l’iode et forme directement les acides iodeux, iodique et périodique. De même l’oxygène gazeux est sans action directe sur le chlorure de potassium, tant qu’on procède par simple échauffement; tandis que l’oxygène, changé d’abord en ozone par l’électricité, forme avec l’ozone du chlorate de potasse (3). Le changement isomérique d’un élément, provoqué par l’électricité, peut donc le rendre apte à former certaines combinaisons qu’il ne produirait pas directement.

7. Influences complexes. — La combinaison du, gaz des marais, par la réunion du carbone et de l hydrogène, dégagerait — j— 22Ca?,0, pour les proportions suivantes: C'-!-j--H4:= C'1 2H4; cependant cette combinaison n’a pas lieu par réaction directe, même avec le concours de réchauffement. Mais il est facile de

(1) Annales de chimie ét de 'physique, 5e série, t. X, p. 69.

(2) Même recueil, t. XVI, p. 142.

(3) Annales de chimie et de physique, 5e série, t. -XH, p. 312

la réaliser, au moyen ,du carbone libre et de l’hydrogène libre, à la condition d&e faire concourir successivement l’électricité et la chaleur : à cet effet, on unit d’abord le carbone et l’hydrogène dans l’arc voltaïque, ce qui forme un protohydrure de carbone, C2H (acétylène); ce protohyidrure est susceptible de réagir ensuite directement, à la température rouge, sur l’hydrogène libre, C2H -f II3, pour engendrer successivement les, autres hydrures de carbone, et spécialement je quadrihydrure de carbone o.u gaz de marais, C-H* (1).

8. Dans cette circonstance, on pourrait expliquer l’anomalie de la façon suivante : un certain travail préliminaire de la chaleur serait nécessaire pour déterminer la réunion des éléments, carbone et hydrogène, à l’état de gaz des marais; mais ce, travail est assez considérable pour porter les deux éléments à une température supérieure à celle qui décomposerait la combinaison déjà formée. En fait, l’expérience montre que le gaz des marais, chauffé au rouge vif se décompose d’abord en hydrogène et acétylène, résoluble lui-même dans ses éléments par un échauffement plus prolongé. L’impossibilité de former par synthèse directe l’acide iodique s’explique de la même manière.

On peut invoquer la même explication pour rendre compte de l’impuissance de réchauffement à provoquer un grand nombre de réactions, qui se développent cependant directement sous l’influence de mécanismes spéciaux. Ainsi l’alcool peut être oxydé à, froid par l’oxygène libre, sous l’influence de la mousse de platine, iav.ec formation d’acide acétique ; tandis que l’alcool ne se combine avec l’oxygène isolé qu’à une température tellement élevée, qu’elle est incompatible avec l’existence de l’acide acétique et laisse subsister seulement l’eau et l’acide carbonique, corps observés, en effet, dans la combustion directe de l’alcool.

De même le chlore et le gaz des marais, C2H4, peuvent être combinés à froid sous I nfluence de la lumière, de façon à produire l’éther méthylchlorhydrique, C2H3C1 ; tandis que la réaction des mêmes composants, provoquée par simple échauffement, exige une température telle qu’elle développe seulement du charbon et de l’acide chlorhydrique.

Dans les cas de ce genre, un refroidissement, brusque peut manifester parfois des composés formés pendant un moment, mais qui se décomposent presque aussitôt, à la température même où ils ont apparu : on reviendra sur ce mode de formation.

9. Stabilité. — C’est ici le lieu de faire une observation essentielle au sujet de la stabilité des composés chimiques. Le mot stabilité ne présente pas en chimie une signification absolue : la stabilité est relative .aux conditions- dans lesquelles on place le composé sur lequel , ou raisonne. Cependant la signification qu’on attache le plus souvent à cette expression concerne la résistance des corps à l’action d’une température progressivement croissante.

Il est certain que si l’on compare les composés parallèles, formés par une même famille d’éléments analogues, ces composés seront d’autant plus stables que la chaleur dégagée dans leur formation a été plus considérable. C’est ce que montre la comparaison des trois hydracides : chlorhydrique, bromhydrique,

(1) La Synthèse chimique, p. 2!9.

iodhydrique. Mais il ne faudrait pas généraliser cette relation. En effet, si l’on compare les composés formés par des éléments qui ne sont pas analogues, on reconnaît qu’il n’existe aucune relation nécessaire entre la quantité et même le signe de la chaleur dégagée ou absorbée dans une réaction, et le travail nécessaire pour déterminer celle-ci. Il suffit, pour le prouver, de rappeler que la formation d’un même volume de gaz chlorhydrique, HCI, de gaz ammoniac, AzH3, de gaz des marais, C2H4, au moyen de leurs éléments, dégage à peu près la même quantité de chaleur. Or, le gaz chlorhydrique résiste à des températures qui détruisent complètement les deux autres ; parmi ceux-ci, le gaz des marais résiste bien plus que le gaz ammoniac. Le travail préalable de la chaleur, nécessaire pour provoquer la décomposition de ces trois gaz, répond donc à des échauffements extrêmement différents.

Ainsi, je le répète, la stabilité absolue d’un composé, et spécialement sa résistance à une température plus ou moins élevée, ne présentent aucune relation nécessaire, soit avec le signe, soit avec la grandeur des quantités de chaleur mises en jeu, lors de sa formation. Nous venons de le montrer, en comparant des gaz formés avec des dégagements de chaleur très voisins : la même démonstration résulte de la comparaison des gaz formés avec des dégagements de chaleur très inégaux.

C’est ce que prouve, par exemple, la grande stabilité de cette combinaison fondamentale d’hydrogène et de carbone qui constitue le protohydrure de carbone ou acétylène, (C2H)2, corps formé avec absorption de chaleur ( — 32 x 2 Calories); comparée avec la stabilité moindre du gaz des marais, CSH4, corps formé par les mêmes éléments, mais avec dégagement de chaleur (-)- 22 Calories). De même le cyanogène, (C2Az)2, corps formé avec absorption de chaleur { — 37, '3x2 Calories), est au moins aussi stable que le corps ammoniac, AzH3, corps formé au contraire avec dégagement de chaleur (+12.2).

10. En résumé, le travail développé par l’acte de réchauffement sur un certain système de corps n’est pas toujours suffisant pour déterminer la combinaison ou la réaction chimique, même lorsque cette combinaison ou cette réaction peut avoir lieu directement sous d’autres influences. Le travail développé par réchauffement n’est donc pas toujours et nécessairement équivalent aux travaux qu’il faut accomplir pour provoquer une combinaison ou une réaction déterminée.

Ces remarques trouvent de nombreuses applications en chimie. Elles peuvent être invoquées, par exemple, toutes les fois qu’un corps ne déplace pas directement un second corps de sa combinaison avec un troisième; bien que le premier, en s’unissant au troisième, produise plus de chaleur que le second. En effet, un tel déplacement peut exiger un certain travail préalable pour être déterminé, lequel travail est indépendant de la quantité de chaleur dégagée dans la réaction consécutive.

11. Nous venons d’énumérer les principaux phénomènes qui se rattachent au travail préliminaire ; disons maintenant quelques mots de leur interprétation. Il est facile de se rendre compte de ces phénomènes, au moins d’une manière générale. En effet, j’ai établi que tout système chimique tend vers l’arrangement capable de dégager le plus de chaleur. Or il existe parfois dans les systèmes des

liens qui doivent être rompus, ou des obstacles extérieurs qu’il est nécessaire d’écarter à l’aide de travaux particuliers, si l’on veut réaliser un tel arrangement. Ces travaux, d’ailleurs, sont subordonnés au procédé employé pour les accomlir • par conséquent, ils ne représentent pas une quantité constante et caractéristique, au même titre que le fait, au contraire, la chaleur dégagée par la combinaison elle-même.

§ 3. — Vitesse des réactions.

1. La nécessité d’un travail préliminaire explique le rôle du temps dans les phénomènes chimiques. En effet, s’il est certaines réactions qui s’accomplissent dès qu’elles sont provoquées, comme la combinaison de l’hydrogène avec l’oxygène, celle de l’ammoniaque avec l’acide chlorhydrique, l’explosion de l’acide hypochloreux, etc.; cependant, dans la plupart des cas, les réactions ne sont pas instantanées. Le temps est donc nécessaire pour l’accomplissement des réactions chimiques, de même que pour tous les autres phénomènes mécaniques. Il est facile de se rendre compte de cette nécessité, si l’on réfléchit à la destruction des liaisons primitives, à la production des liaisons nouvelles, et aux changements de force vive et autres travaux qui s’accomplissent dans toute transformation chimique.

2. Ce rôle du temps a été pendant longtemps négligé en chimie, principalement dans les systèmes homogènes. On peut même dire que jusqu’à mes travaux sur la synthèse des corps gras neutres (1854) et sur la généralisation de la méthode des vases scellés à la lampe, l’importance théorique du temps en mécanique chimique était à peu près méconnue. Nous avons exécuté, M. Péan de Saint-Gilles et moi, les premières études systématiques sur ce point en 1862, dans nos recherches sur la formation des éthers (1). J’ai même essayé dès lors de représenter les observations par un calcul théorique (2). Je suis revenu sur ce sujet en 1865 (3), et depuis il a fixé l’attention d’un grand nombre de savants.

On va signaler ici quelques-unes des conditions générales de ce problème, sur lequel on reviendra d’ailleurs avec plus de développement dans le cours des chapitres suivants. Mettons d’abord en évidence les cas où la vitesse de la réaction est liée au défaut d’homogénéité du système des corps réagissants. Ce sont ceux que l’on cite d’ordinaire , parce qu’ils sont les plus faciles à concevoir, quoique les moins caractéristiques au point de vue de la théorie.

3. Homogénéité. — En effet, l’influence du temps est manifeste dans les systèmes non homogènes ; c’est-à-dire dans les systèmes qui renferment des corps solides ou liquides, dont la dissolution ou l’évaporation sont nécessaires pour 1 accomplissement des réactions. Il est clair que celles-ci se produisent seulement à la surface du corps solide ou du corps liquide. La vitesse de la transformation est alors proportionnelle à l’étendue de la surface libre, laquelle

(1) Annales de chimie et de physique, 3' série, 1862, t. LXVI, p. 5.

(2) Même recueil, p. 110.

t. 8£"“ cours Polies pour 1865 (juin). — Annales de chimie et de physique, 1™ série,

dépend de l’état de division du corps solide, ou de la forme du vase qui renferme le liquide. En outre, l’action cesse d’avoir lieu, si les contacts viennent à être rendus impossibles par le fait des nouveaux arrangements.

C’est'ce qui arrive, par exemple, lorsqu’on attaque un fragment de marbre ou un morceau de zinc par un acide. En effet, l’acide se sature au contact, et il faut que la couche ainsi neutralisée soit écartée par l’agitation, ou bien par les courants liquides, pour que l’action chimique, illimitée de sa nature dans un cas de ce genre (1), puisse recommencer.

Telle est encore la formation d’un composé insoluble à la surface du corps attaqué; comme il arrive dans la réaction de Faeidè chlorhydrique concentré sur le carbonate de baryte, ou dans l’oxydation du fer par l’acide- azotique (fer passif).

Telle est aussi* la formation d’une couche superficielle d’un gaz, adhérent par capillarité à la surface d’un corps solide ; comme il arrive dans la polarisation des électrodes, ete.

Telle serait également la solidification des corps réagissants, qui résulterait d’un abaissement indéfini dans la température.

Dans ces divers cas, le travail initial qui détermine les1 réactions ne doit pas être confondu avec le travail nécessaire pour les continuer. Le premier travail s’exerce dès qu’il y a contact; mais, le contaet cessant par l'effet de circonstances étrangères à l’affinité, il faut exécuter un nouveau travail, d’ordre purement physique (agitation, frottement, dissolution, liquéfaction ou vaporisation, provoquée par une élévation de température ou par une diminution de pression, etc.), pour rétablir le contact et reproduire les conditions dé Faction primitive.

4. La nécessité de reproduire les conditions primitives justifié' également le rôle du temps, lorsqu’on décompose par échauffement un corps qui se détruit seulement au-dessus d’une température déterminée, et dont la destruction absorbe de la chaleur. En effet, dans ces conditions, la masse tend à se refroidir, efelle doit s’échauffer de nouveau aux dépens de la source calorifique, pour que l’action chimique puisse recommencer.

De môme aussi, lorsqu’on décompose un corps au moyen d’un courant électrique; dont l’intensité finie ne peut détruire qu’une quantité de matière déterminée dans un temps donné.

5. D’après ces observations, celui qui étudie la vitesse des réactions, aussi1 bien que lèuriimite-, doit toujours opérer sur des systèmes homogènes; systèmes dans lesquels les contacts; et par eonséquentlesréactions, demeurent incessant' ment possibles, depuis le commencement jusqu’à la fin des expériences: En raison de cette circonstance, c’est spécialement sur les systèmes gazeux qu’il convient de rechercher les lois générales des phénomènes ; attendu que les mouvements intérieurs des gaz rétablissent l’homogénéité dans un espace de temps très court; tandis que- l’homogénéité des liquides1 une fois troublée, ne se rétablit que très lentement et par diffusion : il faut agiter les liquides incessamment pour atteindre aussitôt le résultat.

Enfin, pour déterminer avec précision la vitesse des réactions, il est nécessaire

t) Annales de chimie et de physique, série, t. XYI1I, p. 97.

soumettre les systèmes mis en expérience à l’action d’une température fixe. TUst en outre, utile d’opérer dans des vases scellés, de façon à maintenir en contact prolongé et parfait tous les produits des réactions.

6 1 Toutes ces conditions étant remplies, on observe que les actions chimiques ne sont pas toujours instantanées, même dans les mélanges parfaitement homoffènes, et qui demeurent tels pendant toute la durée de la transformation. Par exemple, l’acide acétique et l’alcool, corps liquides qui se mélangent en toutes proportions, ne se combinent que peu à peu, de façon à former de l’éther acétique; il en est ainsi, quoique la combinaison ait lieu, en apparence, dans toutes les parties de la liqueur simultanément. D’après l’expérience, il faut plusieurs années à la température ordinaire pour que la réaction atteigne sa limite (1).

La lenteur des réactions élhérées ne tient pas d’ailleurs à la durée de la diffusion, nécessaire pour rétablir l’homogénéité du liquide ; cette dernière étant troublée çàet là par la combinaison locale d’une portion des deux composants. En effet, le système peut être : soit maintenu immobile dans un tube scellé à la lampe, soit soumis à une agitation continuelle par l’ébullition; sans que la vitesse de la combinaison soit sensiblement modifiée, à une température donnée. J’ai trouvé, par exemple, à 81 degrés, après vingt et une heures de contact entre l’alcool et l’acide acétique, sur 100 parties d’acide :

Dans un tube scellé et immobile, 38,0 d’alcool éthériflés ;

Dans un ballon renfermant le liquide en ébullition, 38,9 (2).

7. Alors même qu’on amène tous les corps réagissants à l’état gazeux : par exemple, en opérant vers 200 degrés dans un espace te} que 1 gramme de matière (acide acétique et alcool) occupe 1560 centimètres cubes, la réaction demeure extrêmement lente. Elle n’était pas encore terminée au bout de quatre cent soixante heures, dans mes expériences (3).

8. Ainsi les corps gazeux ne réagissent pas toujours instantanément. Il en est ainsi : soit qu’ils dégagent de la chaleur en se combinant ; soit qu’ils dégagent de la chaleur en se décomposant. Citons comme exemple de cette dernière action, l’acide formique gazeux décomposé en acide carbonique et hydrogène, substances également gazeuses :

L’expérience directe prouve que cette décomposition dégage de la chaleur : environ 5 Calories. Cependant la décomposition produite dans l’espace de quelques secondes est insensible vers 110 degrés, lente vers 170 degrés, rapide, à 260 degrés, et elle ne devient pas instantanée, même à 300 degrés.

9. La plupart des réactions opérées dans des systèmes homogènes dès le •début, et qui demeurent tels pendant tout le cours des réactions, sont donc affectées d’un coefficient caractéristique, relatif à la durée de l’action élémentaire.

p 437^nn de C>Üm' et de phys'’ 3” série’ 1862, u LXVI’ p‘ 53; et 5‘ série’ 1878, *' XIV’ (2) Même recueil, 4e série, 1869, t. XVIII, p. 150.

(3j Même recueil, 3» série, 1863, t. LXVIII, p. 241 ; 1862, t. LXVI, p. 57.

Ce coefficient joue un très important dans l’étude des actions mécaniques et des effets brisants développés par les matières explosives (1).

§ 4. — Combinaisons cndothermiques et exothermiques.

1. Jusqu’ici nous nous sommes occupé exclusivement des combinaisons directes, c’est-à-dire susceptibles d’être réalisées par l’action réciproque des éléments et autres composants libres ; soit immédiatement, soit lentement ; soit par la simple réaction des composés mis en présence, soit avec le concours d’énergies auxiliaires, empruntées à réchauffement, à la, lumière, à l’électricité, aux agents dits de contact, etc. Maintenant nous allons traiter des combinaisons indirectes, c’est-à-dire des combinaisons qui ne peuvent être produites par l’action réciproque des composants libres. En effet, il existe deux ordres de combinaisons, déjà signalées plus haut, et sur lesquelles il convient de revenir avec plus de détail, savoir :

1° Les combinaisons dont la formation peut avoir lieu directement, sans le concours d’une énergie étrangère, et au moyen des corps composants, pris à l’état de liberté. La formation de cet ordre de composés a lieu avec dégagement de chaleur. Ce sont les combinaisons exothermiques. Leur formation s’effectue en vertu d’un travail positif des affinités ; c’est-à-dire qu’il y a perte d’énergie, en passant des corps composants au corps composé.

Réciproquement, la décomposition de ces combinaisons exige une dépense de travail, une absorption de chaleur; pour reproduire les corps primitifs, il faut restituer au système l’énergie perdue : leur décomposition est donc endothermique.

Telles sont : les combinaisons de l’oxygène avec l’hydrogène, le phosphore, le carbone, les métaux ; celles du chlore avec l’hydrogène et les métaux; celles des acides avec les bases, etc.

C’est cet ordre de composés que l’on a coutume d’envisager, lorsqu’on raisonne en général sur la combinaison chimique.

2° Les combinaisons endothermiques, dont la décomposition directe donne lieu à un dégagement de chaleur : c’est-à-dire qu’il y a perte d’énergie en passant du corps composé à ses composants.

Réciproquement, la formation directe de ces combinaisons exige une certaine dépense de travail, c’est-à-dire qu’elle répond àune absorption de chaleur.

Il ne faudrait pas croire que la chaleur ainsi mise en jeu ait été absorbée par le simple fait du rapprochement des particules élémentaires : son absorption répond à de certains travaux, effectués pour disposer ces particules suivant un arrangement spécial. On peut prendre une idée de tels composés, en les comparant à un ressort tendu ; pour bander le ressort, il faut exécuter un travail équivalant à une certaine quantité de force vive, que la détente du ressort fera disparaître. Un corps composé de cet ordre renferme plus d’énergie que le simple mélange de ses composants.

(1) Voyez mon ouvrage Sur la force de la poudre, p. 157. Chez M. Gauthier-Villars, 1872.

C’est là un caractère commun au cyanogène, à l’acétylène, au bioxyde d’azote, us corps qui jouent le rôle de véritables radicaux composés. Or le caractère 0 e je viens de signaler tend à rendre compte de cette propriété de radical composé effectif, manifestant dans ses combinaisons ultérieures une énergie plus grande que celle de ses éléments libres. En effet, l’énergie de ceux-ci se trouve exaltée par l’effet de cette absorption de chaleur ; au lieu d’être affaiblie, comme il arrive dans les combinaisons qui dégagent de la chaleur; et cet accroissement d’énergie rend le système comparable aux éléments les plus actifs.

Cet ordre de composés, plus rare en chimie que le précédent, se présente toutefois assez souvent et son étude offre un grand intérêt. Tels sont, par exemple, en chimie minérale, le bioxyde et les autres oxydes d’azote, l’hydrogène arsénié, le chlorure d’azote, les composés oxygénés du chlore, l’acide permanganique, etc.

Tels sont encore en chimie organique :

L’acétylène, (CSH)2, formé depuis les éléments avec une absorption de 64 Calories;

L’éthylène, (C2H2)3, formé depuis les éléments avec une absorption de 15 Calories ;

Le sulfure de carbone gazeux, CS2, formé avec absorption de 10Cal,5 ;

Le cyanogène, (C3Az)3, formé avec absorption de 74Cal,6;

L’acide cyanhydrique, C2HAz, formé aussi depuis les éléments avec une absorption de 29Gal,5 dans l’état gazeux ;

L’acide formique, C2Hs0*, formé depuis l’eau et l’oxyde de carbone avec une absorption de lCal,4, etc.

Les mêmes propriétés appartiennent aussi à un grand nombre de composés, formés par l’union de deux composants plus simples avec élimination des éléments de l’eau.

Ainsi :

Les éthers composés, dérivés des acides organiques, sont formés avec absorption de chaleur : soit pour l’éther acétique — 2Cal,0, depuis l’acide et l’alcool générateurs (t. Iar, page 408).

De même les amides, en tant que dérivés des sels ammoniacaux (tome Ier, page 411), etc.

2. On voit par là toute la généralité des combinaisons formées avec absorption de chaleur dans la chimie organique. Il n’est pas douteux que leur formation et leur décomposition ne jouent un grand rôle dans les métamorphoses de la matière, qui s’accomplissent au sein des êtres vivants ; leur décomposition en particulier peut s’effectuer sous l’influence de simples agents déterminants, sans le concours d’une énergie étrangère. Elle rend possibles, au sein des êtres vivants, des dégagements de chaleur en apparence spontanés, comme ceux que 1 on observe dans les fermentations (t. Ier, page 99).

3. Or les deux ordres de combinaisons que je viens de signaler se forment au moyen de leurs composanfs, avec des phénomènes bien différents et dans des conditions qui d’ordinaire ne diffèrent pas moins.

§. 5. — Conditions de formation des combinaisons exothermiques.

1. Les combinaisons formées avec dégagement de chaleur sont en général les seules qui puissent prendre naissance sans l’intervention d’un travail accompli par quelque agent extérieur; c’est-à-dire sans le concours de quelque énergie étrangère à celle de leurs composants.

2. Tantôt elles se forment directement et dès la température ordinaire; comme le montre la réaction du chlore sur les métaux, ou celle de l’acide chlorhydrique sur le gaz ammoniac, etc.

3. Tantôt ces combinaisons ne se produisent pas d’elles-mêmes dans les circonstances ordinaires : souvent un agent auxiliaire, chaleur, lumière, électricité, etc., est nécessaire pour effectuer le travail préliminaire qui provoque la combinaison. Mais la combinaison, une fois provoquée, se poursuit et s’accomplit d’elle-même.

Par exemple, l’oxygène et l’hydrogène ne se combinent pas directement à la température ordinaire : leur réaction se développe seulement au rouge sombre, c’est-à-dire sous l’influence d’une certaine élévation de température, ou bien sous l’influence de l’étincelle électrique. Mais, une fois commencée sur un point, cette réaction continue d’elle-même et s’accomplit jusqu’au bout : ce qui s’explique, comme on l’a dit plus haut, parce que la réaction dégage une quantité de chaleur suffisante pour élever les portions voisines jusqu’à la température à laquelle elles se combinent à leur tour immédiatement.

Les mêmes remarques s’appliquent à la combinaison du chlore et de l’hydrogène, laquelle commence seulement sous l’influence de la lumière, de l’étincelle ou de réchauffement, mais se poursuit ensuite jusqu’à son accomplissement total.

Enfin, il en est de même, dans la plupart des cas, des réactions provoquées* au contact de certains corps, telles que la combinaison de l’oxygène avec l’hydrogène, sous l’influence de la mousse de platiné : l’action chimique, commencée sur un point, dégage assez de chaleur pour porter les parties voisines jusqu’à la température où la réaction se produit d’elle-même. Dans ce cas, la réaction commencée par le contact du platine continue et s’accomplit ensuite sans son concours (voy. p. 8).

Dans tous les cas de cette espèce, le travail effectué par l’agent auxiliaire qui provoque la combinaison équivaut seulement à une fraction minime de la quantité totale de chaleur que celle-ci dégage en s’accomplissant. C’est ainsi que la main d’un enfant est parfois nécessaire pour faire écrouler un rocher : elle est la condition déterminante des effets mécaniques que cette chute pourra engendrer, mais elle n’en est pas la cause efficiente.

4. Cependant il existe certaines combinaisons produites avec dégagement de chaleur qui ne continuent pas d’elles-mêmes, comme le fait la réaction de l’ oxygène sur l’hydrogène, et bien qu’elles puissent être également provoquées par 4’étincelle ou par l’effluve électrique.

Telle est la formation de l’ammoniaque gazeuse par l’union de l’azote et de l’hydrogène (effluve . ou étincelle) :

Az + H? = AzH3,

formation qui dégage + 12“, 2;

Celle de l’acide îodique par des éléments (effluve) :