I -f O5 = IO

formation qui dégage + 12Gal,2;

Ou mieux encore; la formation du chlorhydrate d’ammoniaque, par la réaction prolongée de l’étincelle sur un mélange d’azote, d’hydrogène et d’acide chlorhydrique, formation qui dégage + 76Cal,7.

Il en est de même, dans certains cas où une réaction, telle qu’une oxydation provoquée par un agent de contact, le platine par exemple, ne Continue pas d’elle-même. Cependant le platine, privé par l’action chimique de l’oxygène qu’il avait condensé à sa surface, et les produits de la réaction étant écartés ensuite par volatilité, diffusion, etc., c’est-à-dire par le travail de forces étrangères à l’affinité ; le platine, dis-je, se retrouve apte à condenser une nouvelle proportion d’oxygène, et à renouveler le travail moléculaire qu’il avail développé d’abord, lequel avait suffi pour déterminer la première réaction. L’action chimique se reproduit par là, en vertu des mêmes conditions qui l’ont provoquée d’abord, et elle continue indéfiniment ; pourvu que l’oxygène puisse affluer à la surface du platine avec une liberté convenable. Voilà comment le platine détermine la combinaison des alcools avec l’oxygène : le même mécanisme s’applique à une multitude de réactions dites de contact.

5. Pourquoi toutes ces combinaisons, une fois provoquées, ne continuent-elles point entre lès éléments eux-mêmes, et à la façon de la formation de l’eau ou de l’acide chlorhydrique? On a expliqué plus haut cette différence de deux manières :

Ou bien l’union directe de l’azote et de l’hydrogène ne commence à s’effectuer qu’à une température supérieure à la température à laquelle la chaleur dégagée par leur combinaison peut élever le mélange gazeux;

Ou Bien l’àctè simple de réchauffement n’est pas de nature à effectuer le travail particulier qui serait nécessaire pour associer les molécules de l’azote à celles de l’hydrogène, celles de l’iode à celles de l’oxygène. Ce qui peut se concevoir de diverses façons, en particulier si l’on admet dans le dernier cas que l’oxygène éprouve une modification. spéciale, c’est-à-dire se change en ozone sous l’influence de l’étincelle ou de l’effluve électrique. Nous avons déjà développé cette idée, laquelle paraît applicable à l’oxygène, mais non à l’azote, non plus qu’à l’hydrogène, d’après les expériences que j’ai faites pour la vérifier.

6. Enfin, diverses combinaisons formées avec- dégagement de chaleur n’ont' lieu directement et d’un seul coup dans aucune circonstance connue : telle est la formation du quadrihydrure de carbone ou gaz des marais, par l’union du carbone et de l’hydrogène. Cependant cette réaction dégage -(- 22 Calories. Si Ion veut la réaliser avec les éléments, on ne réussit pas directement ; mais il

faut, comme nous l’avons dit plus haut (page 10), produire d’abord avec les éléments libres un protohydrure de carbone, l’acétylène (C2H)2, sous 1 influence de l’arc voltaïque : protohydrure qui se combine ensuite au rouge avec l’hydrogène, cette fois directement et de façon à engendrer le gaz des marais et les autres hydrures de carbone.

Telle est aussi la formation de l’alcool gazeux par l’union du gaz déifiant et de l’eau gazeuse, formation qui dégage + 16“ ,9. Cependant elle n’a point lieu directement.

7. C’est là un cas d’autant plus important qu’il comprend la formation de presque tous les composés organiques, à partir de leurs éléments. En effet, cette formation, calculée à partir des éléments, dégage souvent beaucoup de chaleur. Par exemple, la formation de l’alcool liquide,

C* diamant + II6 + O2 = C4H«02, dégage -f- 74 Calories. La formation dè l’acide acétique liquide,

dégage + 126 Calories ; celle de l’acide oxalique solide,

C4 + H2 + O8 = C4H208, dégage + 197 Calories. Etc., etc.

De même l’association des trois éléments de l’acide azotique hydraté,

Az + + O6 + H = AzOcH (gazeux),

dégage -f- 34,4.

Quelle que soit la quantité de chaleur dégagée dans leur formation, aucun de ces corps ne peut être produit, soit directement, soit par une simple élévation de température. Tous ces composés exigent pour se former, je le répète, le concours de mécanismes spéciaux, plus compliqués que les simples actes de réchauffement, de l’illumination ou de l’électrisation.

8. Néanmoins, quel que soit leur mode deformation, les combinaisons formées avec dégagement de chaleur doivent être conçues en principe comme produites par la seule énergie de leurs éléments, sans le concours d’un travail étranger. Ce dernier, quand il intervient, ne joue d’autre rôle que de mettre en jeu les mécanismes particuliers qui déterminent la réaction.

§ 6. — Conditions de formation des combinaisons endothermiques.

1. Les combinaisons formées avec absorption de chaleur exigent toujours pour se produire le concours de quelque énergie étrangère à celle de leurs composants. Aussi ne se forment- elles guère directement. Dans les cas exceptionnels où elles prennent naissance directement, ces combinaisons réclament le concours de l’une des circonstances suivantes : un agent auxiliaire, tel que la lumière et l’électricité; ou bien encore et le plus souvent le développement simultané d une autre combinaison. En un mot, je le répète, il faut toujours faire

. une cause étrangère, qui soit capable d’effectuer le travail nécessaire îS formation de cet ordre de combinaisons.

e 2 Les agents auxiliaires des combinaisons endothermiques peuvent être les

êmes que* ceux des combinaisons exothermiques ; toutefois avec cette différence qu’ils ne se bornent pas à déterminer la réaction, mais que leur travail propre fournit l’énergie nécessaire pour constituer la combinaison.

" 3 Ainsi, l’électricité, ou plus exactement l’acte de l'électrisation, manifesté sous la quadruple forme de courant voltaïque, d’arc voltaïque, d’étincelle ou d’effluve, est capable de développer les combinaisons endothermiques. C’est ce que montrent, par exemple : la fixation de l’azote libre sur les composés organiques sous l’influence de l’effluve, même à des tensions comparables à celle de l’électricité atmosphérique (1) ;

La synthèse de l’acétylène par l’arc voltaïque (2) ;

La synthèse de l’acide cyanhydrique avec l’azote libre (3), sous l’influence de l’étincelle électrique ;

La synthèse de l’acide persulfurique, pendant l’électrolyse de l’acide sulfurique étendu, etc. (4).

4. La chaleur, ou plus exactement l’acte de réchauffement, peut aussi provoquer de semblables combinaisons, dans le moment même où elle détermine certaines décompositions, et surtout pendant la période de dissociation.

Tel est le cas du sulfure de carbone (5), Composé dont la formation dans l’état gazeux absorbe — 10,5

Tel est aussi le cas du gaz iodhydrique, dont la synthèse absorberait — 0,8, à partir des éléments gazeux, si les données actuelles sont exactes.

Un échauffement rapide, suivi A’ un refroidissement brusque, est souvent nécessaire pour assurer la formation et la permanence des produits ; c’est ce que montre le développement des carbures pyrogénés, pendant la distillation sèche des formiates et des acétates, carbures complexes qui disparaissent dès que l’on prolonge la durée de réchauffement.

On peut encore obtenir ainsi l’oxyde d’argent, l’acide sélénhydrique, le souschlorure de silicium (6). Cependant ces derniers corps paraissent tous formés avec dégagement de chaleur, dans les conditions mêmes de l’opération. II est douteux que le fait même du refroidissement brusque suffise pour déterminer la production des combimaisons endothermiques ; le rôle de cette condition paraissant être surtout de permettre de constater la formation des composés formés à une haute température et sous l’influence des énergies 'développées dans des circonstances spéciales.

5- Quand une combinaison endothermique est ainsi provoquée par l’interven¬

t XnVOï<456leS mérao‘res’ Annales de chimie et de physique, 5e série, 1877, t. X, p. 51-55;

(2) Même recueil, 3» série, 1862, t. LXVII, p. 67.

(3) Meme recueil, 4” série, 1869, L. XVIII, p. 162.

4) Annales de chimie et de physique, 58 série, 1878, t. XIV, p. 354. t raojen c'u soufre gazeux et du carbone amorphe. iionl |Sl et.!lautefcüille’ Comptes rendus, 1877, t. LXXXIV, p. 946. - Voyez mes Observa- P 440 r S TO e dU 'rii'oidhsement brusque (Am. de chimie et de phys., 5° série, t. VI,

46 ENCYCLOPÉDIE GIIIM QUE.

tion d’un agent particulier, distinct des affinités proprement dites, il est nrç circonstance fondamentale, que l’on observe dans1 tous' les cas connus, à savoir : qu’il intervient alors deux actions contraires, se faisant mutuellement équilibre; autrement dit, <de telles synthèses électriques, pyrogénées, photogéniques, offrent un même caractère général : elles expriment la' résultante de deux énergies opposées l’une à l’autre. Ce sont :

L’énergie • chimique, qui tend à réaliser entre les corps abandonnes à euxmêmes les réactions (combinaisons, condensations, ou parfois décompositions) capables de dégager la plus grande quantité possible de chaleur ;

Et, par opposition, l’énergie calorifique, lumineuse ou électrique, qui tend à provoquer et à effectuer les réactions contraires ; celles-ci étant accomplies d’ordinaire avec absorption de chaleur (décomposition de l’acide carbonique, formation de l’acétylène, formation de l’acide persulfurique, etc.).

6. Observons encore que, si l’énergie auxiliaire, favorable à la production des combinaisons endothermiques, vient à cesser de s’exercer, les conditions d’ équilibre qui avaient déterminé et entretenu la formation de ces combinaisons cessent par là même d’être réalisées, et il arrive souvent que les nouveaux composés se détruisent peu à peu et d’une manière illimitée. — L’étude des conditions qui déterminent les combinaisons se poursuit pages 27 à 33 du tome II de l’ouvrag-e.