CHAPITRE II

DES PHÉNOMÈNES ÉLECTROCAPILLAIRES

La première expérience qui, en 1866, conduisit M. Becquerel à la découverte des phénomènes qu’il a appelés électrocapillaires, est la suivante : On prend un tube fermé à la lampe à son extrémité inférieure, et sur la paroi duquel est pratiquée une fêlure ; on y verse une dissolution de nitrate de cuivre et on plonge le tube dans une éprouvette contenant une dissolution de monosulfure de sodium ; on a soin que les liquides dans le tube et dans l’éprouvette aient à peu près le même niveau. Peu de temps après on commence à apercevoir sur la paroi de la fissure située du côté de la dissolution de nitrate de cuivre un dépôt de cristaux de cuivre métallique, qui augmente progressivement.

Ainsi, alors que les deux dissolutions mélangées donnent un précipité de sulfure noir, ce précipité ne se forme pas dans la fêlure, mais les actions électriques qui se développent donnent lieu à la réduction du cuivre métallique. Nous analyserons, du reste, plus loin le mécanisme de cette réduction.

Les dissolutions de suliate, de chlorure et d’acétate de cuivre se comportent de même. La rapidité de la réduction dépend de la largeur de la fissure et du degré de concentration des dissolutions. Si la fente est relativement large, c’est-à-dire à quelques millièmes de millimètre d’écartement, on obtient du sulfure de cuivre en lamelles ou en stalactites.

Le nitrate d’argent, et le monosulfure de sodium donnent lieu à des effets semblables. Lorsque la fente n’a pas une largeur uniforme, il se dépose aussi, dans la dissolution d’argent, des petites masses de sulfure d’argent, vides à l’intérieur, et d’où partent des filaments d’argent, qui s’étendent dans la dissolution de nitrate.

Les dissolutions de plomb et d’étain donnent les mêmes résultats. Les métaux réduits se sulfurent facilement, surtout si les fentes dépassent une certaine largeur. Il arrive aussi quelquefois, lorsque les dépôts formés rétrécissent la fissure, que les sulfures sont décomposés et que les métaux sont réduits.

Les dissolutions de nickel et de cobalt donnent de même dans les tubes fêlés des dépôts métalliques. On a obtenu également la réduction de l’or.

Pour donner plus d’étendue aux phénomènes produits dans les espaces capillaires, on a employé divers appareils. L’un d’eux consiste en deux plaques de verre ou de quartz, appliquées l’une contre l’autre par des presses en caoutchouc durci : l’une des dissolutions pénètre dans l’espace entre les deux plaques par une ouverture centrale pratiquée dans l’une d’elles, et les deux plaques baignent dans l’autre dissolution. On obtient ainsi facilement les réductions qui se produisent dans les tubes fêlés. Le métal réduit entre les

lames se présente sous forme de dendrites très curieuses. On peut, du reste, en serrant plus ou moins les presses, faire varier l’épaisseur de la couche liquide au sein de laquelle se produisent les effets.

En mesurant la résistance électrique au moyen d’un courant électrique traversant les espaces capillaires, on peut, comme l’a montré M. Ed. Becquerel, obtenir une valeur approchée de la largeur de ceux-ci. La limite inférieure des espaces capillaires mesurés a été 0mm, 000161. Cette mesure a été déduite de la couleur, des dépôts métalliques qui présentaient les teintes des anneaux colorés. Avec une fente de 0mm,06, la réduction métallique a encore lieu.

Aux tubes fêlés et aux plaques superposées, on peut substituer des diaphragmes poreux. On a employé notamment le papier parcheminé, le sable, le verre ou le quartz pilé, et des tampons de plâtre gâché avec du sable ou du quartz. Ces diaphragmes doivent être tels que le mélange des dissolutions soit très lent à s’effectuer. On obtient ainsi la réduction de la plupart des métaux.

Avec un diaphragme formé d’une colonne de sable, si celle-ci est assez longue, on voit nettement la séparation des métaux dans un mélange de plusieurs sels. Une dissolution, à parties égales, de nitrate de cuivre et de nitrate d’argent, donne d’abord exclusivement de l’argent en dendrites. Le cuivre n’apparaît que longtemps après.

La nature des parois des intervalles capillaires ne paraît exercer aucune influence sur les phénomènes que nous venons de décrire.

Si, au lieu d’opérer avec un tube fêlé, on prend un tube non fêlé, fermé à sa partie inférieure avec du papier parcheminé, on obtient des effets assez curieux, notamment avec la dissolution de nitrate de cuivre. La face en contact avec la dissolution métallique se recouvre peu à peu de cuivre métallique formant une couche poreuse, qui augmente peu à peu d’épaisseur et finit par remplacer la cloison de papier parcheminé.

Théorie des réductions métalliques dans les espaces électrocapillaires. — Revenons à la première expérience citée plus haut: prenons un tube fêlé contenant une dissolution de nitrate de cuivre et plongeant dans une dissolution de monosulfure de sodium. Si l’on plonge dans chacune des dissolutions un fil de platine et qu’on mette ceux-ci en relation avec les extrémités d’un galvanomètre, on observe un courant continu. Ce courant électrique est dû àla réaction mutuelle des deux dissolutions en contact dans la fissure du tube. L’appareil constitue une pile à deux liquides, dans laquelle la fêlure remplace les vasès poreux dont on se sert habituellement ; seulement, en raison de la très faible section de la fente, cette pile a une résistance intérieure très considérable.

On peut faire encore l’expérience suivante : on plonge dans les deux dissolutions les extrémités d’un même fil de platine; en quelques instants, le bout qui plonge dans la dissolution métallique commence à se couvrir de cuivre alors qu’il ne s’en dépose plus dans la fissure. Ce fait s'explique facilement; le courant électrique, dont nous venons de constater l’existence, décompose le nitrate de cuivre, et ce métal se dépose sur l’électrode négative. Si l’on vient à enlever le fil de platine, aussitôt on voit le cuivre commencer à se déposer sur les parois de la fêlure.

Pour expliquer ce phénomène, il faut admettre que les parois de la fêlure, ou plutôt la couche liquide qui adhère par capillarité à ces parois, se comporte comme un corps beaucoup meilleur conducteur que les dissolutions. Cette couche liquide ferme donc le circuit électrique comme le ferait une lame métallique dans un des couples simples dont nous avons parlé plus haut, et l’on voit se produire des phénomènes de réduction tout à fait semblables.

L’hypothèse que nous venons de faire relativement à la grande conductibilité de la couche liquide, qui adhère aux parois de la fente, semble conforme à la réalité, car M. Ed. Becquerel a montré que la conductibilité des liquides renfermés dans des tubes capillaires ne varie pas proportionnellement à la section et qu’elle est toujours plus grande que ne l’indique le diamètre des tubes ; ce qui tend à montrer que la couche liquide, qui adhère par capillarité aux parois des tubes, possède une densité plus grande et une conductibilité meilleure que les dissolutions elles-mêmes.

On voit donc que les réductions obtenues dans les espaces capillaires sont dues à un phénomène électrique. Si ces réductions ne se produisent pas lorsque l’on réunit les dissolutions par un fil de platine, c’est que celui-ci est encore beaucoup meilleur conducteur ; presque toute l’électricité circule par le fil, et il ne passe le long des parois de la fente qu’un très faible courant incapable de provoquer la réduction du sel métallique. Aussitôt le fil supprimé, le métal apparaît dans la fissure.

La force électromotrice qui prend naissance dans ces appareils dépend uniquement des réactions chimiques, qui s’opèrent entre les dissolutions en présence, dans les espaces capillaires.

Formation de divers composés au moyen des appareils électrocapillaires

D’après ce que nous venons de voir, les appareils électrocapillaires peuvent être assimilés à des appareils électrochimiques simples ne contenant que des conduc*eurs liquides. La plupart des corps que l’on obtient dans les appareils simples peuvent être reproduits dans les appareils électrocapillaires. En voici quelques exemples :

Amalgames. — Dans un tube fêlé, on verse un mélange de nitrate d’argenet de nitrate de mercure en proportions atomiques égales. On plonge le tube dans une dissolution de monosulfure de sodium ; il se dépose sur la paroi intérieure du tube, le long de la fente, des cristaux d’amalgame d’argent.

L’amalgame de cuivre s’obtient dans des conditions tout à fait semblables.

Oxydes et sels divers. — Pour les réductions métalliques, nous avons tout jours indiqué l’usage du monosulfure de sodium, en raison de la force électromotrice considérable due à la réaction de ce corps sur les composés métalliques. Si, à cette dissolution, on en substitue une autre, la diminution dans l’intensité du courant produit peut devenir telle, que l’on n’observe plus de

réduction métallique. Une dissolution de potasse caustique permet de réduire lentement l’or et l’argent.

En opérant avec une dissolution de silicate ou d’aluminate alcalin et des dissolutions métalliques ou salines, on n’obtient plus les métaux, mais des oxydes hydratés et cristallisés et des combinaisons de ces oxydes. '

Pour ces expériences, on emploie des tubes fermés par une cloison en papier parcheminé ou en collodion desséché.

Oxydes de cuivre hydraté. — On fait usage d’une dissolution de silicate ou d’aluminate de potasse et d’une autre de nitrate de cuivre. Les cristaux bleus aciculaires, biréfrigents d’oxyde de cuivre hydraté, se déposent sur la paroi négative de la cloison dans la dissolution métallique.

Les oxydes de plomb, de zinc, de cobalt et de nickel sont produits de la même manière.

Il arrive quelquefois que la silice et l’alumine traversent la cloison et forment des silicates et aluminates métalliques.

Silicate de chaux cristallisé. — On obtient ce produit dans la réaction du silicate de potasse sur l’acétate de chaux par l’intermédiaire du papier parcheminé.

Aluminate de chaux cristallisé. — On place dans le tube du chlorure de calcium et dans l’éprouvette de l’aluminate de potasse, et l’on voit se déposer, sur la paroi agissant comme électrode négative du couple électrocapillaire, une croûte cristalline d’aluminate de chaux.

On obtient de même l’aluminate de magnésie au moyen du chlorure de magnésium.

Chromate de plomb. — Une dissolution de bichromate de potasse séparée par une cloison de papier parcheminé d’une dissolution de plombite de potasse donne en peu de temps, sur la face de la cloison en contact avec le bichromate, des aiguilles rouge orangé de chromate de plomb. Il se forme également deux autres chromâtes, l’un plus jaune et l’autre rouge foncé. En outre, sur la face de la cloison en- contact avec le plombite de potasse, on voit se former, au bout de quelque temps, des cristaux de chromate de plomb.

Spath fluor. — Une dissolution de fluorure d’ammonium, séparée d’une dissolution de chlorure de calcium par une cloison de papier parcheminé ou de collodion séché, a donné lieu à un dépôt cristallin de fluorure de calcium. Les cristaux deviennent opalins en séchant, et reprennent leur transparence au contact de l’eau. Ce sont des hydrophanes.

Nous arrêterons ici l’énumération des effets si curieux obtenus dans les appareils électro-capillaires. Ajoutons cependant ' que, ceux-ci constituant de véritables piles, lorsqu’on offre à l’électricité un circuit meilleur conducteur que les fissures ou les cloisons poreuses, on peut accoupler ensemble plusieurs

appareils pour produire des réductions plus énergiques. On obtient alors les mêmes effets qu’avec les appareils électrochimiques composés, dont il a été question plus haut.

L’exposé des principaux phénomènes qui constituent l’électro-chimie montre quel lien intime existe entre le travail moléculaire qui s’effectue dans les réactions chimiques et le dégagement d’électricité qui les accompagne. Les quantités d’électricité, comme les quantités de chaleur développées dans les mêmes réactions, donnent une mesure du travail effectué.

Cette question est, certes, l’une des plus importantes de la science de l’électricité ; mais, à côté de celle-ci, il en est une autre qui mérite également toute notre attention : c’est la simplicité avec laquelle on peut mettre en jeu les forces électriques, et reproduire, avec l’aide du temps, la plupart des substances minérales naturelles. Les actions lentes et les phénomènes électrocapillaires semblent nous avoir mis sur la voie des procédés que la nature emploie pour former les substances minérales cristallisées.

TABLE DES MATIÈRES

Avant-propos.