ACTION DK ^ÉLECTRICITÉ SUR I.ES SUBSTANCES INSOLUBLES

Un des principes les plus féconds, dus à M. Becquerel, a été de soumettre à l’action continue d’un courant électrique des substances insolubles, et de faire intervenir le temps dans les réactions. Alors que l’on n’observe aucun effet immédiatement appréciable, l’action de l’électricité continuée sans interruption pendant des mois et des années permet d’obtenir des composés cristallisés semblables à ceux que l’on rencontre dans la nature.

1° Appareils simples.

Formation des oxydes de cuivre cristallisés. — On prend un tube fermé par un bout, ou une éprouvette : on introduit au fond du bioxyde noir de cuivre, on verse ensuite une dissolution de nitrate de cuivre, et l’on plonge dans la solution, jusqu’au fond du vase, une lame de cuivre ; puis on ferme le tube hermétiquement. Au bout de quelques jours on aperçoit sur la partie de la lame qui n’est pas en contact avec l’oxyde, de petits cristaux octaédriques rouges de protoxyde de cuivre. Ces cristaux augmentent de volume et peuvent atteindre, au bout de quelque temps, 1 à 2 millimètres de côté. Outre ces cristaux, il se dépose sur la lame du cuivre métallique cristallisé en octaèdres. Quelquefois aussi avant l’apparition du protoxyde de cuivre on aperçoit des points noirs de bioxyde anhydre. A mesure que se produisent ces dépôts, la dissolution se décolore, et finit par ne plus contenir que du nitrate d’ammoniaque qui se dépose parfois sur la lame en aiguilles cristallines.

Il convient d’entrer dans quelques détails sur le mécanisme probable de ces transformations successives. Lorsqu’une solution de nitrate de cuivre est en contact avec le bioxyde de cuivre, celui-ci sé change en sous-nitrate, et la portion de liquide en contact avec l’oxyde devient de moins en moins saturée. On a donc deux dissolutions inégalement saturées en présence, et contenant une lame de cuivre ; comme dans les expériences citées plus haut il se produit un courant électrique qui, en vertu de la lenteur des réactions que nous venons d’analyser, peut durer plusieurs années. Le bout de la lame en contact avec le bioxyde est le pôle positif et la portion de la lame en contact avec la solution supérieure le pôle négatif.

Or, comme le courant ne peut avoir qu’une faible intensité, surtout en commençant, il ne décompose qu’en partie le nitrate de cuivre, il se dépose du protoxyde de cuivre sur la partie négative de la lame; les éléments de l’acide ni-.

trique et les éléments de l’eau qui est décomposée par le courant donnent de l’ammoniaque qui avec l’acide nitrique non décomposé donne du nitrate d’ammoniaque.

Dans les premiers instants de l’opération la différence de densité des dissolutions est très petite : c’est alors qu’on voit apparaître quelquefois du bioxyde sur la lame de cuivre. Si l’intensité du courant est plus grande on voit se former le protoxyde de cuivre ; enfin, lorsque le liquide qui mouille le bioxyde de cuivre n’est plus que de l’eau, le courant possède sa plus grande intensité et il se dépose des cristaux de cuivre métallique.

On voit donc que cette méttodc donne des produits différents, par cela môme que l’intensité du courant électrique développé varie insensiblement sans qu’on ait besoin d’avoir recours à des appareils particuliers. On peut prouver de diverses manières que, dans cette série d’opérations, il n’y a aucun dégagement de gaz. Le procédé le plus simple est de fermer les tubes de la lampe ; après les diverses réactions la pression intérieure n’a pas augmenté.

Oxydes de plomb. — Dans un tube semblable à celui qui a servi à faire l’opération précédente, on met au fond de la litharge en poudre, on verse au-dessus une dissolution peu étendue de sous-acétate de plomb, on plonge dans le liquide une lame de plomb qui descend jusqu’au fond du tube et l’on ferme herméti quement celui-ci. Peu à peu la lame de plomb se recouvre de petites aiguilles d’hydrate de plomb métallique en lamelles brillantes, et il se forme des cristaux présentant la forme de dodécaèdres à faces pentagonales, ce sont des cristaux de protoxyde de plomb anhydre.

On peut obtenir ce composé par une autre méthode que nous décrirons plus loin.

Chlorures simples. — Au fond d’un tube on met du protochlorure de mercure, puis au-dessus de l’eau on plonge jusqu’au fond une lame de cuivre et l’on ferme le tube. Cette lame ne tarde pas à s’amalgamer, et il se forme en même temps du protochlorure de cuivre qui cristallise en tétraèdres sur la lame.

Sulfures. — On introduit dans un tube fermé par un bout une petite quantité de sulfure noir de mercure, on verse par-dessus du chlorure de magnésium, on plonge jusqu’au fond une lame de plomb, et l’on ferme hermétiquement le tube. Au bout !de trente à quarante jours on observe sur la lame un dépôt mince doué de l’éclat métallique, qui s’en détache et présente du côté delà lame des petits cristaux octaédriques ayant l’aspect de la galène ou sulfure de plomb.

Formation des amalgames. — Dans l’expérience précédente si l’on remplace la lame de plomb par une lame de cuivre on obtient des cristaux d’amalgame de cuivre. Ces cristaux sont des octaèdres réguliers.

On a répété l’expérience citée plus haut avec le protochlorure de mercure, le cuivre et l’eau. Le tube étant imparfaitement fermé, il s’est formé dans l’eau

du protoxyde de cuivre et des cristaux d’amalgame de cuivre en prismes droits rhomboïdaux.

L’amalgame de plomb s’obtient cristallisé dans les mêmes conditions.

Citons encore quelques exemples montrant la décomposition de substances insolubles en contact avec l’eau et un métal oxydable.

Les carbonates de cuivre et d’argent en contact avec l’eau sont décomposés par des lames de fer, de plomb, ou de cuivre.

Les silicates des métaux, dont les oxydes sont facilement réductibles, sont egalement décomposés dans ces circonstances. Le silicate de cuivre est décomposé par les lames de fer et de plomb, l’oxyde métallique est réduit et la silice se dépose sous forme gélatineuse. Si l’on opère avec une lame de zinc, il se produit des effets particuliers. La lame ne tarde pas à prendre une couleur bleue, due à des petits tubercules qui font effervescence avec les acides et donnent des sels de cuivre ; il se forme dans ces circonstances du cuivre métallique très divisé et du bioxyde de cuivre anhydre dont une partie se combine à l’acide carbonique que contient l’eau.

Les arséniates et les phosphates des métaux oxydables ont été soumis avec succès au même mode d’expérimentation, particulièrement les sous-arséniates et le sous-phosphate d’argent.

Avec l’arséniate d’argent une lame de plomb ou de cuivre, et l’eau distillée, on a eu, dans un appareil simple, des cristaux d’arséniate de plomb ou d’arséniate de cuivre.

On peut, du reste, opérer sur des composés insolubles qui ne contiennent pas d’oxyde métallique. L’iodure de soufre, l’eau et une lame de plomb donnent de l’iodure de plomb cristallisé. Une lame d’étain substituée au plomb se couvre rapidement d’aiguilles de periodure d’étain.

2° Appareils composés.

Dans les appareils simples que nous venons de décrire, l’électricité mise en jeu était due aux réactions mêmes des corps en présence. Pour un grand nombre de combinaisons le courant électrique, développé dans ces circonstances, n’est pas assez énergique, et il faut avoir recours à d’autres procédés. Le plus simple consiste à plonger dans les liquides deux métaux, inégalement altérables, de manière à former un couple fournissant de l’électricité. On peut faire usage de deux métaux et de deux liquides et former ainsi un couple à courant constant de très longue durée ; enfin on peut associer plusieurs de ces couples, ou même faire usage d’une pile plus ou moins puissante indépen • dante de l’appareil.

La disposition suivante a servi à obtenir un grand nombre de résultats intéressants . dans un tube en U on a introduit au fond du kaolin humide, rendu conducteur par un liquide ; on a ainsi une cloison conductrice perméable que l’on termine par deux petits tampons de coton pour empêcher que les liquides ne délayent le kaolin. Dans l’une des branches on verse une dissolution métallique et l’on y plonge une lame conductrice. Dans l’autre on met la dissolution

saline que l’on vent étudier, et l’on y plonge une lame de métal convenablement choisi. Le système des deux lames et des deux liquides constitue une pile à courant constant qui peut fonctionner pendant longtemps.

On peut également faire usage d’autres dispositions ; nous les décrirons en trailant de la formation de divers composés.

Parmi celles-ci, il en est une très simple qui consiste à plonger dans une dissolution saline deux métaux inégalement altérables, par exemple une lame métallique autour de laquelle est enroulée uii fil de platine ou de cuivre. Voici quelques exemples de l’application de cette méthode.

Dans une dissolution de protoxyde de plomb dans la potasse renfermant de la silice, on plonge un couple plomb-cuivre disposé comme il vient d’être dit. Le plomb s’altère lentement, le protoxyde de plomb se dissout d’abord et, lorsque la dissolution est saturée, il se dépose sur le plomb des cristaux de protoxyde de plomb anhydre.

L’oxyde de zinc s’obtient de la même manière à l’état cristallisé, en plongeant un couple zinc-cuivre dans une dissolution de potasse contenant soit de la silice, soit de l’alumine. Les cristaux qui se déposent sont formés d’oxyde de zinc hydraté.

On peut obtenir l’hydrate de peroxyde de plomb par la méthode suivante :

L’appareil se compose d’un bocal en verre contenant de l’acide nitrique, et d’un diaphragme en porcelaine dégourdie contenant une dissolution de protoxyde de plomb dans la potasse. Au moyen de deux lames de platine plongeant dans les liquides on fait passer le courant d’un couple à courant constant, de telle sorte que la lame qui plonge dans la potasse communique avec le pôle positif de la pile. Comme dans la pile à gaz oxygène, l’oxygène se rend dans la dissolution alcaline, réagit sur le protoxyde de plomb qui se dépose sous forme de peroxyde hydraté ou de peroxyde anhydre selon l’intensité du courant.

M. Ed. Becquerel a observé que lorsqu’on décompose, à l’aide du courant électrique fourni par quelques couples à acide nitrique, et de deux lames de platine, des solutions aqueuses de nitrites de plomb à la température de 80 à 100 degrés, on obtient au pôle négatif un dépôt grisâtre d’un sous-oxyde de plomb. Le dépôt a présenté la composition Pb302. Ce serait un oxyde intermédiaire entre le sous-oxyde Pb20 et le protoxyde PbO, ou peut-être une combinaison des deux.

Pour obtenir éledro-chimiquement l’hydrate de zinc cristallisé, il faut employer un procédé différent de celui qui a été mis en usage pour les oxydes de cuivre et de plomb.

On prend deux flacons, l’un renfermant une dissolution d’oxyde de zinc dans la potasse, l’autre une dissolution saturée de nitrate de cuivre ; puis on établit la communication entre les deux dissolutions au moyen d’un tube de verre recourbé rempli d’argile humectée d’une solution de nitrate de potasse ; on plonge une lame de plomb dans la dissolution alcaline et une lame de cuivre dans l’autre solution, et l’on établit une communication entre les deux lames. On a alors un couple voltaïque, la solution alcaline réagit sur le plomb, et il en résulte un courant électrique qui décompose le nitrate de cuivre. L’oxygène et l’acide nitrique se rendent dans la solution de potasse où ils forment du nitrate

de potasse et de l’oxyde de plomb. Cet oxyde se dissout dans la potasse et remplace peu à peu l’oxyde de zinc qui cristallise sur la lame de plomb en prismes aplatis disposés en roses.

La méthode décrite plus haut pour obtenir le peroxyde de plomb permet de former les peroxydes de manganèse et de fer. Pour ce dernier corps on fait usage d’une dissolution ammoniacale de protoxyde de fer, le peroxyde formé ne pouvant être mis en présence d’une dissolution acide sans se combiner avec l’acide.

Lorsqu’on plonge dans de l’acide chlorhydrique et hors du contact de l’air une lame d’argent, le métal n’est pas sensiblement attaqué ; mais si l’on vient à mettre la lame d’argent en contact avec un corps bon conducteur, tel que le charbon, le courant électrique très faible qui prend naissance augmente l’altération de la lame d’argent, et donne lieu à la formation du chlorure d’argent qui cristallise en octaèdres. L’hydrogène se dégage, il se combine probablement au ca'rbone ; si l’on opère dans un tube fermé, la tension du gaz devient bientôt suffisante pour le briser.

Si l’on substitue une lame de cuivre à la lame d’argent, la lame se recouvre de protochlorure de cuivre. Le liquide change de couleur, devient brun foncé, et le carbone est attaqué.

j Formation des doubles combinaisons.

Les méthodes électro-chimiques permettent d’obtenir des doubles combinaisons que les procédés chimiques ordinaires n’ont pas toujours la faculté de produire, parce qu’ils peuvent rarement laisser les éléments en présence réagir lentement dans les conditions voulues.

Doubles chlorures. — Un tube en U est rempli d’argile à sa partie inférieure, comme nous l’avons dit plus haut ; dans une des branches on verse une solution de sulfate oude nitrate de cuivre, dansl’autre du chloruredesodium,etl’on plonge dans chacune d’elles le bout d’une lame de cuivre ; on ferme les ouvertures. Par suite de la réaction mutuelle des deux liquides et de l’action du chlorure de sodium sur le cuivre, il se produit un courant électrique qui décompose le nitrate de cuivre ; des cristaux de cuivre se déposent lentement sur la lame de cuivre qui plonge dans la dissolution du sel de cuivre. L’acide nitrique et l’oxygène transportés dans l’autre branche donnent une énergie nouvelle aux réactions chimiques de ce côté ; il se forme du protochlorure de cuivre qui se combine avec le chlorure de sodium de la dissolution, et la combinaison double cristallise en tétraèdres sur la lame de cuivre. L’acide nitrique et l’oxygène aident à la décomposition d’une partie du chlorure de sodium pour former du chlorure de cuivre, et donnent lieu à du nitrate de soude dans la dissolution.

Le sel ammoniac, les chlorures de potassium, de calcium, de baryum et de strontium donnent lieu à des produits analo gués qui cristallisent) en tétraèdres réguliers. Ces doubles combinaisons sont formées d’uu équivalent de chacun des chlorures.

L'argent ei le plomb donnent des doubles chlorures isomorphes avec les chlorures précédemment cités. Quant aux autres métaux, ils ne donnent pas toujours des produits semblables. Le double chlorure de potassium et d’étain, par exemple, cristallise en aiguilles prismatiques.

Sulfures, doubles sulfures. — On obtient des sulfures et des doubles sulfures métalliques cristallisés au moyen de l’appareil précédent en associant en tension plusieurs tubes en U de manière à former une pile.

Chaque appareil est formé d’une dissolution de nitrate de cuivre avec une lame de cuivre et d’une solution de proto sulfure ou de persulfure de potassium, dans laquelle plonge une lame de métal oxydable. On voit alors au bout de quelque temps se déposer des cristaux de cuivre sur la lame de cuivre, et des sulfures cristallisés sur l’autre lame métallique. On obtient ainsi des cristaux de sulfure d’argent, de plomb, de cuivre, etc.

Dans la préparation du sulfure de cuivre par le persulfure de potassium il se forme un sulfure double de potassium et de cuivre, qui, si l’action électrique se prolonge, se décompose et donne du sulfure de cuivre cristallisé.

lodures et doubles iodures. — En substituant dans l’appareil précédent une solution d’iodure de potassium au sulfure et en faisant usage d’une lame de plomb, on obtient d’abord un iodure double de potassium et de plomb, qui se transforme ensuite en deuto iodure de plomb. On forme de la même manière l’iodure d’argent.

Citons encore les combinaisons suivantes :

Double bromure de potassium et de cuivre (cristaux tétraédriques) ; double bromure de potassium et de cuivre (cristaux blancs aciculaires) ; double iodure de potassium et d’argent et iodur° d’argent ; double iodure de potassium et de cuivre et iodure de cuivre ; cyanure de plomb ; double chlorure de sodium et d’antimoine.

Nous ne multiplierons pas davantage ces exemples qui montrent toute la fécondité des méthodes électro-chimiques.

Action de l’électricité à toute tension sur les substances insolubles.

En faisant agir pendant plus ou moins longtemps sur des substances insolubles le courant électrique d’une pile composée d’un grand nombre d’éléments, on reproduit une partie des phénomènes obtenus avec les appareils simples que nous venons de décrire, et, en outre, on peut opérer des décompositions qui avaient résisté à l’action d’un courant électrique d’une tension relativement faible.

Les premières observations de décomposition des corps insolubles sont dues à Davy qui a montré qu’en décomposant l’eau pure avec un couple, et en faisant usage d’électrodes d’or, s’il arrive que celles-ci touchent le verre, on observe au pôle négatif la présence de la soude et de la potasse, ce qui montre que le verre a été décomposé. En soumettant directement à l’action d’un courant éner-

gique divers minéraux il put obtenir leur décomposition ; dans presque tous les cas il constata la présence de la soude ou de la potasse. Il décomposa entre autre le marbre, le fluorure de calcium, divers sulfates, parmi lesquels le sulfate de chaux et le sulfate de baryte.

Dix ans après les premiers travaux de M. Becquerel sur la formation des substances minérales cristallisées dans les appareils simples décrits précédemment, M. Crosse entreprit une longue série d’expériences ayant pour but de former ces divers composés par l’action prolongée du courant d’une très forte pile. M. Crosse est arrivé ainsi à reproduire une partie des substances obtenues par M. Becquerel. Parmi celles-ci, il en est une particulièrement intéressante, le quartz, qui n’a pas été obtenue jusqu’ici à l’état cristallin dans les appareils simples. M. Crosse, en décomposant de l’acide fluo-silicique et le silicate de potasse par le courant d’une pile formée d’un grand nombre d’éléments, vit se former des prismes hexaèdres surmontés d’une pyramide et ressemblant au quartz ; mais comme ces cristaux présentent une dureté beaucoup moindre que le quartz, ne rayent pas le verre et perdent parfois leur transparence, leur identité avec le quartz n’a pas été établie.

Formation de la silice et de l'alumine hydratées.— M. Becquerel, en essayant d’obtenir électrolytiquement la silice a formé des bydrophanes artificielles dont les propriétés sont intéressantes. On obtient des hydrates de silice de la manière suivante : On prend une dissolution parfaitement saturée de silice dans la potasse, exempte de sesqui-carbonate, et marquant 30 degrés à l’aéromètre. Cette dissolution peut être soumise directement aux opérations électrochimiques ou être préalablement étendue d’eau ; les produits obtenus présentent un état moléculaire variable avec la concentration des dissolutions. On décompose ces dissolutions avec une pile à sulfate de cuivre ; l’électrode négative est formée d’une lame de platine plongeant dans un vase poreux plein de la dissolution à étudier ; ce vase plonge lui-même dans un autre contenant la même dissolution, et où vient aboutir un fil de platine qui forme l’électrode positive. Le vase poreux a pour but de retenir la potasse qui se rend au pôle négatif et de l’empêcher d’attaquer la silice qui se dépose au pôle positif. Avec dix couples à sulfate de cuivre la silice se dépose lentement sur le fil positif en couches concentriques translucides. Si l’on prend une dissolution marquant 12 degrés aréométriques l’action est rapide ; en deux heures le nodule de silice peut atteindre un centimètre de diamètre, c’est une masse transparente et opaline. En deux jours on a obtenu des nodules de la grosseur d’un œuf de poule. Avec quarante couples la silice est plus compacte et moins transparente. En soumettant à l’expérience des dissolutions d’un degré supérieur à 30 degrés, la décomposition est plus lente, la silice devient plus dense et perd l’aspect opalin.

On a dit plus haut que la dissolution de silicate de potasse devait être exempte de sesquicarbonate de potasse. Si l’on ajoute ce sel par petites quantités dans les dissolutions étudiées, la silice déposée perd de sa cohésion, et il arrive un moment où ce dépôt est tout à fait gélatineux, de sorte que l’on peut

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obtenir tous les degrés de cohésion, depuis l’état gélatineux jusqu’à une dureté suffisante pour rayer le verre après dessiccation.

Le dépôt de silice obtenu électrolytiquement se fendille en se desséchant ; il raye alors le verre. La masse desséchée est opaque et blanche, mais aussitôt en contact avec l’eau elle devient translucide comme une belle hydrophane. Le phénomène se reproduit indéfiniment en faisant sécher la silice et la plongeant dans l’eau.

Cette silice en contact avec une dissolution d’oxyde de cuivre dans l’ammoniaque, de nitrate de cobalt dans l’ammoniaque ou d’oxyde de nickel, prend des colorations, bleues ou vertes qui sont stables et indiquent une véritable combinaison. La quantité d’eau de combinaison qui se trouve dans la silice électrique est moindre que dans l’hydrate Si03,H0 ; si l’on ajoute à cette différence celles qui sont relatives à la dureté, à l’hydrophanité, à la faculté que possède la silice électrique de se combiner aux oxydes métalliques de toute autre manière que la silice SiO3, on en tirera la conséquence qu’elles diffèrent l’une de l’autre et n’ont de commun que la solubilité dans une solution alcaline et la propriété de ne pas présenter le phénomène de la double réfraction.

En prenant pour éleetrode positive un fil d’aluminium, et pour électrode négative une lame de platine, la décomposition du silicate de potasse a donné un hydrate d’alumine mélangé de silice. Cet hydrate raye le quartz : sa composition se rapproche de celle du diaspore (AP03,H0),mais il n’est pas cristallisé comme ce minéral, on obtient seulement une masse vitreuse.

Les expériences de décomposition avec l’aide d’un courant électrique puissant peuvent être variées à l’infini. Les diverses réactions qui se produisent sont généralement les mêmes que celles qui ont lieu dans les appareils simples, et il nous semble inutile de multiplier les exemples.

Parmi les résultats qui ont été obtenus par M. Becquerel, nous citerons la formation de certains composés cristallisés, par exemple l’arséniure de cobalt obtenu en décomposant l’arséniate de ce métal ; la formation d’acide sulfhydrique par la décomposition électro-chimique des sulfures.

Le sulfure de carbone, bien qu’il soit un des plus mauvais conducteurs liquides que l’on connaisse, peut être décomposé par la pile : on le met en suspension dans l’eau, en parties très ténues. Cet état de division extrême facilite sa décomposition : il se produit du côté positif de l’acide sulfurique et de l’acide carbonique, et du côté négatif des hydrogènes carbonés et des sulfhydrates dont les bases sont fournies par les vases ou par la réaction due à l’hydrogène naissant. On peut recueillir les gaz en coiffant les électrodes de deux éprouvettes remplies de liquide. La décomposition, d’abord lente, s’accélère progressivement parce que l’acide sulfurique formé se dissout dans l’eau et augmente sa conductibilité.

Enfin nous rappellerons comment l’électrolyse des composés salins a permis de retirer les métaux des alcalis et des terres. Nous avons mentionné le? découvertes de Davy, les préparations du potassium, sodium, calcium, baryum, strontium, etc. Parlons de quelques métaux qui ont pu être obtenus par les actions lentes, le magnésium et l’aluminium.

Magnésium. — Le magnésium avait été isolé en petite quantité par Davy. M. Bussy l’a préparé à l’état compact par des procédés chimiques. M. Becquerel a pu l’obtenir cristallisé ; il opérait avec du chlorure de magnésium en magma, en contact avec une lame de platine communiquant avec une pile. Le chlorure de magnésium est placé dans un entonnoir fermé par de l’argile humectée de sel marin et plongé dans un flacon où se trouve une dissolutio n étendue de sel marin dans laquelle plonge une lame de zinc en relation avec le pôle positif de la pile. Il se forme sur la lame négative un dépôt de cristaux octaédriques de magnésium.

Plus tard M. Bunsen a préparé en grand le magnésium par l’électrolyse du Chlorure de magnésium fondu à la température rouge.

Aluminium. Tous les physiciens en tête desquels on doit placer Davy avaient essayé de retirer l’aluminium de l’alumine sans y réussir. Davy signale dans une expérience l’apparition de globules contenant vraisemblablement de l’aluminium et du fer.

Ce métal a été préparé pour la première fois à l’état cristallin par M. Becquerel au moyen de l’un des appareils électro-chimiques décrits plus haut.

Dans un tube en U préparé comme il a été dit, on a versé d’un côté une dissolution très concentrée de chlorure d’aluminium, de l’autre de l’eau salée. On plonge dans l’eau, salée une lame de zinc que l’on relie à un fil de platine qui vient plonger dans le chlorure d’aluminium. Ce fil se recouvre peu à peu de cristaux brillants d’aluminium, renfermant un peu de fer.

M. H. Sainte-Claire Deville a préparé l’aluminium à l’état de pureté en décomposant par la pile du chlorure double d’aluminium et de sodium. Nous n’entrerons pas dans le détail de cette préparation.

Citons encore la formation de quelques corps simples.

Silicium. — Le silicium n’avait pu être retiré de la silice par Davy. On peut l’obtenir de la manière suivante due à M. Becquerel. On prend deux tubes fermés à leur partie inférieure par un tampon poreux d’argile humectée d’eau salée, et plongeant dans un bocal contenant de l’eau salée. Dans l’un des tubes on verse une dissolution saturée de chlorure de sodium, et Ton y plonge une lame de zinc, dans l’autre une dissolution de silice gélatineuse dans l’acide chlorhydrique du commerce, et Ton y plonge une lame de platine que Ton réunit métalliquement à la lame de zinc. La lame de platine se couvre peu à peu de lamelles cristallines de silicium renfermant un peu de fer qui provient des impuretés de l’acide chlorhydrique employé. En substituant à la solution de silice une dissolution de fluorure de silicium dans l’alcool, M. Golding- Bird obtint du silicium exempt de fer.

Soufre. — Le soufre cristallisé, semblable au soufre natif, a été obtenu par M. Becquerel dans les appareils décrits précédemment. Nous avons déjà cité plusieurs réactions dans lesquelles le soufre se sépare. On obtient facilement des cristaux de soufre en prenant deux bocaux de verre ; dans l’un on verse une solution de sulfate de cuivre, dans l’autre une solution alcoolique de sulfo-carbonate de potasse, puis on établit la communication

entre les deux liquides, d’une part avec un tube de verre rempli d’argile humectée d’une solution de nitrate de potasse, et de l’autre avec un arc métallique composé de deux lames, l’une de cuivre plongeant dans le sulfate de cuivre, l’autre de plomb, dans le sulfo-carbonate. Le sulfate de cuivre est décomposé, il se forme divers produits, entre autres du soufre qui cristallise en octaèdres sur la lame de plomb.

En décomposant par le courant d’une pile avec des électrodes en platine une dissolution concentrée d’acide sulfhydrique on obtient du soufre au pôle positif. En électrolysant l’acide sulfureux le soufre se dépose au pôle négatif. M. Berthelot avait observé que dans les deux cas l’état du soufre n’est pas le même : le premier est cristallisable et soluble dans le sulfure de carbone, le second amorphe et insoluble.

En décomposant par la pile une solution aqueuse d’acide sulfoxyarsénique, M. Cloëz a obtenu au pôle positif du soufre mou, élastique et insoluble, comme celui qui se dépose au pôle négatif avec l’acide sulfureux. En décomposant une dissolution saturée d’acide sulfhydrique, par un courant électrique d’intensité variable, M. Cloëz a observé que le soufre déposé au pôle positif est en partie insoluble dans le sulfure de carbone, et que la proportion de soufre soluble augmente à mesure que la décomposition est plus lente.

De quelques résultats singuliers \ obtenus par Véleclrolyse. Absorption de l’hydrogène par le palladium. — Le palladium présente la propriété d’absorber des quantités considérables d’hydrogène; une lame de ce métal absorbe 376 volumes à la température ordinaire et 643 volumes à ,90°. Cette absorption est encore augmentée si l’on se sert du palladium comme électrode négative dans l’électrolyse de l’eau acidulée. Un fil de palladium peut, dans ces conditions, absorber 936 fois son volume d’hydrogène. La densité du palladium diminue alors et devient 11,79 au lieu de 12,38. On peut chasser le gaz soit par la chaleur et en faisant le vide, soit en l’employant comme électrode positive. Le métal alors, au lieu de revenir à sa densité primitive, se contracte.Graham, à qui l’on doit la plupart des observations sur l’occlusion de l’hydrogène par le palladium, admettait que l’on obtenait un alliage de palladium et d ’hydrogénium, l’hydrogène se comportant comme un métal. L’hydrogène occlus dans le palladium jouit d’affinités très énergiques, aussi quelques savants ont-ils émis l’hypothèse d'un état allotropique de l’hydrogène, mais on n’a pas, jusqu’ici, de preuves suffisantes pour appuyer cette manière de voir.

Antimoine fulminant. — L’électrolyse des solutions d’antimoine donne lieu à deux sortes de dépôts, l’un cristallin, l’autre amorphe et explosible. M. Gore a observé que si l’on électrolyse une dissolution concentrée de protochlorure d’antimoine en prenant pour électrode positive une lame d’antimoine et pour électrode négative une lame de cuivre, il se forme sur celte dernière un dépôt blanc amorphe qui, sous l’influence d’un choc ou du frottement d’un corps dur, éclate en fragments avec une explosion accompagnée de fumées blanches, d’un dégagement de chaleur et quelquefois d’effets lumineux.

On peut obtenir l'antimoine fulminan t par l’électrolyse d’autres dissolutions

d’antimoine ; en généra) les dissolutions doivent être concentrées. Les fumées blanches qui accompagnent l’explosion sont dues à une petite quantité de chlorure bromure ou iodure d’antimoine, suivant le mode de préparation du corps fulminant, emprisonné dans le dépôt d’antimoine amorphe, et peut-être formant avec l’antimoine une combinaison instable. M. Boettger a attribué la formation du corps explosible à une combinaison instable entre l’antimoine et l’hydrogène électrolytique.

L’électrolyse des solutions étendues d’antimoine donne au pôle négatif un dépôt cristallin.

Actions lentes à diverses températures.

Formation de l’aragonite. — On obtient la chaux carbonatée prismatique en faisant réagir pendant plusieurs années à la température ordinaire des lames de sulfate de chaux sur une dissolution de bicarbonate de soude. Les cristaux se présentent sous la forme de deux pyramides très aiguës, opposées base à base et formant un dodécaèdre très aigu.

En opérant à 100° et dans des tubes fermés, on obtient en quelques jours l’aragonite cristallisée sous sa forme primitive de prismes rectangulaires droits avec deux biseaux sur chaque base. L’appareil se compose d’un tube épais dans lequel on introduit des lames de gypse, une solution de bicarbonate de soude qui remplit la moitié du tube, et au-dessus de la dissolution un peu de sulfure de carbone. On ferme le tube à la lampe et on le place dans une étuve à 100°. Dans ces conditions la pression dans le tube s’élève à quatre ou cinq atmosphères, mais il reste à savoir si le sulfure de carbone agit par la pression qu’il exerce sur les solides et les liquides ou d’une autre manière. En dix jours les cristaux d’aragonite atteignent 1 millimètre de côté.

Protoxyde de cuivre. — On a vu précédemment comment on obtenait dans un appareil simple du protoxyde de cuivre cristallisé, par la décomposition du nitrate de cuivre qui finit par se transformer en nitrate d’ammoniaque.

Lorsqu’on opère à 100°, il se dépose des cristaux de sous-azotate de cuivre. Cependant si l’on supprime la couche de bioxyde qui est au fond du tube, et si l’on plonge simplement dans le nitrate une lame de cuivre ou mieux un couple cuivre et platine, il se produit alors dans les mêmes conditions de température des cristaux de protoxyde très nets.

On voit par ces exemples que dans des conditions différentes de température les effets obtenus peuvent être différents. La plupart du temps, en opérant à la température et à la pression ordinaires avec des appareils électro-chimiques simples, les composés formés sont des doubles combinaisons qui cristallisent et peuvent ensuite se dédoubler peu à peu.

Il n’en est plus de même vers 100°. Les doubles combinaisons ne se forment pas la plupart du temps et l’on voit tout de suite apparaître les combinaisons simples. On observe ces faits, par exemple, avec les iodures et bromures de plomb, de cuivre et d’argent.

De quelques actions lentes.

Parmi les résultats obtenus par M. Becquerel il se présente quelques phénomènes de substitution très remarquables, dans lesquels les forces électriques jouent peut-être un rôle important, mais leur influence semble moins manifeste que dans les phénomènes dont nous venons de parler. Nous en citerons quelques exemples.

Nous avons rappelé plus haut le mode de formation de l’aragonite en faisant agir pendant longtemps une solution de bicarbonate de soude sur du gypse. Lorsqu’on met en digestion de la craie ou un morceau de calcaire grossier des environs de Paris, dans une dissolution neutre de nitrate de cuivre, le carbonate de chaux se couvre d’une couche de sous-nitrate de cuivre.

Si l’on vient à plonger un morceau de calcaire recouvert de sous-nitrate de cuivre, comme il vient d’être dit, dans une solution saturée de phosphate d’ammoniaque, le sous-sel est décomposé et il se dépose lentement du phosphate de chaux cristallisé et des cristaux bleuâtres d’un double phosphate de cuivre et d’ammoniaque.

En faisant réagir pendant des années sur des cristaux de gypse une solution d’arséniate d’ammoniaque, on obtient de l’arséniate de chaux (CaO,Aso6) sous forme de cristaux aciculaires très fins, présentant un aspect nacré.

Si l’on plonge un morceau de calcaire grossier, poreux, dans une solution de nitrate de cuivre, il se forme, comme on vient de le voir, un dépôt de sous-nitrate de cuivre en cristaux aciculaires, tandis qu’il se dissout du nitrate de chaux et qu’il se dégage de l’acide carbonique. En prenant ce morceau de calcaire et le mettant dans une solution de bicarbonate de soude, on commence quelques heures après à voir les cristaux prendre d’abord une teinte bleue, puis devenir vert foncé. On a obtenu alors du carbonate bibasique de cuivre ou malachite (2 CuOCO2 -(- 2 HO). Si on laisse l’action se prolonger dans le bicarbonate de soude, il se forme un double carbonate de soude et de cuivre de couleur bleue. On transforme ce double carbonate en malachite par une nouvelle immersion dans le nitrate de cuivre.

On obtient également avec la plus grande facilité le cuivre sous-sulfaté ou brochantite en plongeant pendant plusieurs mois un morceau de calcaire poreux dans une dissolution saturée de sulfate de cuivre.

Nous ne nous étendrons pas davantage sur ces faits très intéressants, et nous allons parler maintenant d’une classe nouvelle de phénomènes où interviennent d’une manière toute spéciale les surfaces de contact entre les solides et les liquides.