IV

cos a L 3/t

- (2 — 3 sin'2 a' + 2 sin3 a')J.

M. Wolkmann a donné ( loco citato ) une formule un peu différente avec un terme en ~z, qui, transformée, peut servir à calculer la dépression h , connaissant r et u.

Pour les tubes de gros diamètres, tels que les tubes de baromètre, on doit employer les formules plus compliquées données par Laplace, Poisson, dont se servit Bravais et Delcros, pour calculer les corrections de la dépression capillaire dans ces tubes. Malheureusement l’angle « est assez variable, et peut,

d’après les recherches de Quincke, varier de 35° à 55°. De- plus, a2 ou —

ne paraît pas être absolument constant non plus, change avec la température, et divers observateurs ont employé pour les calculs des tables des nombres qui ont varié de 6,5 à 7,02. Les tables de Delcros ( Mém . de l’Acad. de Bruxelles ), où les arguments sont le diamètre du tube et la flèche du ménisque, sont les plus faciles à employer; mais à cause des incertitudes qui existent sur les éléments qui ont servi au calcul de ces tables, et des faibles différences des corrections pour 'un même instrument, on a préféré employer dans les observatoires des baromètres-étalons d’un grand diamètre, où l’influence de la capillarité est négligeable, et des baromètres transportables à tubes plus étroits, dans lesquels la correction moyenne est faite par le déplacement du zéro de l’échelle, après comparaison faite avec un baromètre-étalon.

Il est un autre phénomène dû à la capillarité, dont je dirai également quelques mots, parce qu’il intervient comme cause d’erreur dans l’emploi des aréomètres pour la détermination de la densité des liquides et de la composition de certains mélanges ou dissolutions. Quand un aréomètre flotte à la surface d’un liquide, un ménisque se forme le long de la tige ; en vertu du quatrième principe, le poids de l’aréomètre s’accroît du poids de ce ménisque, et, par suite, le volume immergé augmente également du même volume. Le raisonnement suivant le démontre du reste très simplement. Si dans un vase contenant un liquide, on place un aréomètre, le poids du vase est évidemment accru du poids de l’aréomètre ; ce poids se transmet aux parois, par suite de l’élévation du niveau du liquide, provenant du volume déplacé par l’aréomètre, et dont le poids lui est égal. Si le ménisque s’étant formé, l’aréomètre ne s’enfonçait pas de manière à déplacer en plus exactement le même volume, l’augmentation de poids du vase serait égale au poids de l’aréomètre diminué du poids du ménisque soulevé, ce qui est impossible.

Quand on plonge un même aréomètre dans divers liquides, cette cause peut intervenir pour fausser les résultats, surtout si les tensions superficielles de ces liquides sont notablement différentes; pour des liquides à fortes tensions, comme l’eau et les dissolutions salines, la présence du moindre corps gras à la surface de la tige ou du liquide suffit, comme l’a fait remarquer M. Duclaux, pour faire subira la tension superficielle une notable diminution et faire remonter sensiblement l’aréomètre.

XI. — Procédés expérimentaux employés pour déterminer l’ascension ou la dépression des liquides dans les tubes capillaires. — La détermination de

la tension superficielle des liquides, surtout pour ceux qui mouillent le verre, ne peut être faite plus exactement que par l’ascension d’un liquide dans un tube capillaire vertical ; les autres méthodes reposant sur l’observation: l°de l’ascension entre deux lames parallèles ou le long d’une lame verticale unique plongée dans un liquide; 2° de la forme d’une goutte plate déposée sur un plan ou d’une grosse bulle d’air soufflée dans le liquide, au-dessous d’une lame de verre horizontale ; 3° de l’adhésion au liquide d’un disque suspendu à une balance, offrent moins de précision.

Il est indispensable, comme il l’a été déjà dit, que le tube soit parfaitement propre et qu’on l’ait mouillé au-dèssus du point où s’arrête le ménisque. Le tube doit être fixé verticalement à un support permettant de le faire plonger, de telle sorte que le ménisque se forme à un point fixe, où l’on coupera ensuite le tube pour en mesurer le diamètre. On affleure avec le cathétomètre le sommet inférieur du ménisque, ce qui est facile, surtout si l’on place derrière celui-ci un carton moitié blanc, moitié noir, qui rend le ménisque complètement noir. L’affleurement de la surface horizontale du liquide extérieur présente plus de difficultés. Généralement, ainsi que l’avait fait Gay-Lussac, on affleure la surface du liquide avec une pointe qui termine une tige filetée à pas très fin. On vise avec le cathétomètre cette pointe, après avoir fait baisser le niveau du liquide, ou bien une pointe supérieure formant l’autre extrémité de la tige filetée, après avoir relevé au cathétomètre la distance des deux pointes. Quelquefois, si le liquide est renfermé dans un vase rectangulaire, à parois de verre, ou s’il dépasse le bord du vase, on vise avec le cathétomètre l’extrémité de la pointe placée un peu au-dessus de la surface du liquide, ainsi que l’image de cette dernière dans le liquide, et l’on prend la moyenne des deux lectures (Ed. Desains).

Avec des liquides très volatils (alcool, éther) ou mouillant difficilement le. verre (eau et dissolutions salines) le tube ne reste pas mouillé suffisamment au-dessus du ménisque, et le liquide, qui forme ce dernier, peut même, s’il est en partie volatil ou hygrométrique, changer de nature. Voici une disposition indiquée par M. Duclaux, qui permet d’écarter cette cause d’erreur. Le tube employé est un tube de thermomètre calibré d’un diamètre voisin de 1/1 0e de millimètre. Ce tube, usé en cône à sa partie supérieure, est assujetti à une potence commandée par une crémaillère. L’extrémité supérieure, effilée, pénètre dans une petite ampoule en verre soufflé, reliée à l’autre bout à un tube étroit de caoutchouc terminé par une poire élastique percée d’un ti’ou, que l’observateur manœuvre à distance. Au moyen du jeu de la poire, on fait monter et déverser le liquide dans l’ampoule, de manière à en saturer l’air intérieur, et on laisse ensuite redescendre le liquide, le tube étant placé dans une position telle que le ménisque corresponde toujours au même trait du tube.

La mesure du diamètre du tube se fait généralement par l’emploi dé la machine à diviser; mais si celui-ci n’est pas trop fin, il est préférable de se servir, dans ce but, du cathétomètre lui-même, en plaçant le tube horizontal, ou bien vertical avec une glace inclinée à 45° au-dessus. Si le tube est horizontal et peut se déplacer verticalement à l’aide d’une vis micrométrique, on pourra répéter les mesures avec le cathétomètre et atteindre la même précision qu’avec

TERQÜEM. — CAPILLARITÉ 555

la machine à diviser; l’avantage de cette méthode, c’est que toutes les mesures sont faites avec la même unité. Il faut éviter du reste de prendre des tubes par trop fins, dans lesquels les inégalités de forme sont plus fréquentes, et à coup sûr ont plus d’influence que dans des tubes plus lai‘ges ; il suffit en général que le diamètre soit de 1/2 millimètre, pour que les déterminations puissent être précises et les hauteurs soulevées suffisantes.

Pour les déterminations moihs précises et plus rapides,

M. Pfaundler (d’Insprück) a proposé l’appareil suivant. Le tube capillaire (fig. 19) est fixé sur une lame de verre munie d’une échelle divisée en millimètres. Une tige d’acier terminée en pointe peut être fixée sur la même plaqué à une hauteur variable. On place la pointe vis-à-vis d’un des traits principaux de la division; puis On fixe tout l’appateil verticalement à l’aide d’üh support approprié, la pointe étant encore Un peu au-dessus du ttiveaü dü liquide; on ajouté ensuite du liquide goutte à goutte jusqu’à ce que la surface atteigne la pointe S. On aspire par le haut du tube à Laide d’un tube de caoutchouc; de manière à bien mouiller le tube au- dessus du point où s’arrête le ménisque, et on lit le point de l’échelle où s’arrête le bas du ménisque; on peut ainsi facilement apprécier le 1/10' de millimètre.

La dépression est plus difficile à déterminer, èt n’a guère été étudiée que pour le mercure dans des tubes dé verre. On emploie dans ce Cas, éU général, des tubes en forme de siphons, dont une des branches est assez large pour qü’Ott puisse négliger l’action de la capillarité.

XII. — Détermination des tensions supenjtôielles à l’aide du compte-gouttes. — Supposons un vase large terminé à là partie inférieure par un tube capillaire (fig. 20), assez long et étroit pour que le liquide s’écoule très lentement. Si la

distance verticale du niveau AB à l’extrémité CD du tube n’est pas trop grande, Fié. 20.

'écoulement pourra n’avoir pai lieu, tant tjüe l’action du ménisque CFD fera

équilibre à la pression de la colonne de liquide EF. Soient r le rayon extérieur du tube CD, h la hauteur du liquide de CD à AB, d la densité du liquide, /sa tension superficielle, et » l’angle du dernier élément en C et D avec la verticale. La force qui s’oppose à l’écoulement est égal à 2 icrf cos &>; celte force sera égale au poids du ménisque vd, augmenté de la pression exercée par le liquide du vase sur la surface horizontale CD ou *r2M. On aura donc :

2 Tir/ cos « = (v + 1 rt'sft)d.

h, atteindra sa valeur maxima, quand on aura ® = o, et cos &> = 1, c’est-à-dire:

2 nrf = (v + itr*h)d.

Le ménisque est alors tangent à la paroi extérieure du cylindre, et si le tube n’a pas un trop grand diamètre, la forme de ce dernier est celle d’un hémisphère.

Si la hauteur du liquide augmente dans le vase, l’équilibre devient impossible ; on voit la goutte se gonfler, puis, si le tube n’est pas bien desséché latéralement, remonter le long des parois extérieures, enfin s’étrangler rapidement près de la base du tub'e et tomber.

Si le niveau du liquide dans le vase est maintenu à une hauteur notablement supérieure à h, si, d’un autre côté, l’écoulement a lieu très lentement, le même phénomène de formation de gouttes se reproduira périodiquement, et chaque goutte qui se détachera aura le même poids et le même volume.

L’observation a fait voir que, pour un même liquide, le poids d’une goutte est sensiblement proportionnel au périmètre extérieur du tube par lequel l’écoulement a lieu, si les parois sont assez épaisses et que le liquide adhère à la section entière du tube, ou bien au périmètre intérieur, si les parois sont minces, et la paroi extérieure bien sèche. Ceci se comprend facilement, puisque la force qui soutient la goutte au moment où l’équilibre va être rompu, est égale au périmètre multiplié par la tension superficielle. Par suite également, pour divers liquides, les poids des gouttes qui se formeront à l’extrémité du même tube capillaire seront proportionnels aux tensions superficielles de ces liquides.

On peut donc, comme l’ont fait divers expérimentateurs, entre autres MM. Hagen et Duclaux, employer le compte-gouttes pour comparer entre elles les tensions superficielles des liquides. Cet appareil s’est répandu surtout dans la pratique de la pharmacie, parce que le poids d’une goutte d’un médicament peut être très variable, suivant l’appareil employé, et la nature du dissolvant. On a donné au compte-gouttes des formes très variées ; mais une condition capitale que ne remplissent pas toujours ces appareils, c’est que le tube, à l’extrémité duquel se forme chaque goutte, ait une section assez large pour que la goutte y adhère, sans remonter le long des parois latérales ; s’il est mince et effilé, il y aura une grande différence dans le poids et le volume des gouttes, suivant que le tube sera ou non mouillé extérieurement, et même dans ce dernier cas, celles-ci ne seront pas aussi régulières qu’avec les premiers instruments. J’indiquerai les principaux compte-gouttes, qui peuvent être employés dans des recherches scientifiques et donnent des résultats précis et constants.

Compte-gouttes deM. Salleron .— Cet appareil (fig. 21) est formé d’un petit flacon de Mariotte, dont le col rodé à l’émeri porte un bouchon creux surmonté d’un tube à orifice capillaire, et dont le fond est traversé par un autre tube pour la rentrée de l’air. Le flacon étant rempli de liquide, on le bouche et on le renverses Le liquide coule alors goutte à goutte ; chaque goutte qui tombe étant

anssitôt remplacée par une bulle d’air qui pénètre par le tube de rentrée d’air et maintient la même pression dans le flacon. La surface de l’orifice d’écoulement est réglée par le rodage du tube, de telle sorte que 20 gouttes d’eau distillée pèsent 1 gramme, ou chaque goutte pèse 0 gr,05.

Un deuxième compte-gouttes plus simple, deM. Salleron, consiste (fig. 22) en une petite carafe en verre mince portant un goulot latéral formé par un tube capillaire, dont le périmètre extérieur est tel également que le poids d’une goutte d’eau distillée soit de 0 gr. 05.

Flé'23.

Compte-gouttes de M. Dupré. — 11 était formé d’un siphon capillaire plongeant dans un vase contenant le liquide à essayer (fig. 23) ; en soulevant ou

abaissant le vase B, on accélère ou on retarde l’écoulement à volonté, l’on peut même le suspendre, le siphon restant amorcé. Le vase G est pesé avant et après l’expérience, après qu’on a compté le nombre de gouttes écoulées.

M. Houzeau a donné la description d’un compte-gouttes analogue à celui de M. Dupré, et qui n’en diffère, quant au principe, qu’en ce que le tube EF est fermé par un caoutchouc muni d’une pince de pression. Ce tube sert par insufflation à amorcer le siphon, et, en outre, permet l’écoulement de se produire, quand on laisse rentrer l’air. M. Houzeau a nommé cet instrument gravivolumètre et l’a substitué avec avantage, dans les analyses par les liqueurs titrées, aux burettes et pipettes graduées.

Compte-gouttes de M. Duclaux. — Au lieu de déterminer le poids correspondant à un certain nombre de gouttes, M. Duclaux a préféré en mesurer le volume. Le rapport des volumes, dans ce cas, est égal au rapport des constantes

capillaires des liquides ou de leurs hauteurs moyennes dans un tube ayant

un rayon de lmm. M. Duclaux s’est servi comme compte-gouttes d’une pipette de 5 cent, cubes, pourvue d’un orifice capillaire tel que, remplie d’eau distillée à 15 degrés, elles fournissent exactement 100 gouttes. Si un autre liquide donne n gouttes, on aura entre la constante capillaire du second liquide et celle de l’eau, la relation :

et pour les tensions superficielles :

f __ 100 cl f «

D’après les recherches de M. Duclaux, cette formule n’est exacte que si n n’est pas supérieur à 140. Pour un plus grand nombre de gouttes, il faut, pour obtenir la valeur de n à introduire dans la formule précédente, retrancher, du nombre compté, un certain nombre de gouttes donné très approximativement par la formule :

Cette formule va jusqu’à ce qu’on ait n = 300 gouttes, dont on doit retrancher 15 gouttes.

Tels sont les compte-gouttes qui m’ont semblé devoir présenter les garanties les plus essentielles de précision et d’exactitude; on en a construit beaucoup d’autres assez commodes, ayant plus ou moins la forme de pipettes avec des poires de caoutchouc, mais dont le tube est effilé, et par suite ne donnent pas la certitude que les poids des gouttes successives seront rigoureusement égaux entre eux.

En résumé, l’emploi du compte-gouttes pour mesurer la tension superficielle des liquides, donne moins de précision que celui des tubes capillaires ; mais il est plus rapide, plus simple et suffisant surtout pour des mesures relatives. Combiné avec la distillation fractionnée, la constance du point d’ébullition et de la densité, il peut servir à contrôler la pureté d’un liquide, comme l’a indiqué M. Duclaux, en essayant au compte-gouttes les premières et les dernières parties passées à la distillation. Le compte-gouttes peut, avec avantage, être utilisé pour déterminer la composition et le titre de dissolutions très étendues ; car la tension superficielle de l’eau qui est égale à 7,5, décroît souvent très rapidement, sans que la densité change sensiblement, quand on y introduit des traces imperceptibles de substances organiques, d’alcools ou d’acides gras. Des vapeurs d’alcool ou d’éther répandues dans le voisinage d’un compte-gouttes d’où s’écoule de l’eau pure, suffisent à diminuer le poids de chaque goutte, en changeant la composition de la couche superficielle (Duclaux).

XIII. — Résultats des déterminations de la constante capillaire des liquides. — Quoiqu’un grand nombre d’observateurs se soient occupés de déterminer les tensions superficielles des liquides, à l’aide de diverses méthodes, les nombres obtenus ne présentent pas la constance et l’uniformité que l’on rencontre habituellement dans la détermination des autres propriétés physiques des corps, tels que les densités et les indices de réfraction, par exemple.

Cela tient : 1° à ce que les appareils employés ne réalisaient pas toujours les conditions que suppose la théorie ; 2° aux formules dont on fait usage, dont l’approximation n’est pas toujours suffisante ; 3° à ce que les phénomènes capillaires dépendent de propriétés qui n’existent que dans la surface des liquides, par suite dans une masse infiniment petite ; il en résulte que les causes perturbatrices ont une influence bien plus considérable que pour les propriétés qui dépendent de la constitution intérieure du corps dans toute sa masse.

Ainsi Hagen a trouvé que la tension superficielle de l’eau diminuait rapidement au contact de l’air et pouvait descendre de 7,5 à 4. Cela tenait probablement à ce qu’il observait l’ascension de l’eau entre des lames parallèles, qu’il était difficile de maintenir mouillées au-dessus de la ligne de contact, et au dépôt des poussières de l’air à la surface du ménisque et sur les lames. D’autres observateurs, Ed. Desains entre autres, ont constaté au contraire que dans des tubes capillaires, l’eau, préalablement aérée, se maintient pendant des semaines à la même hauteur. Pour d’autres liquides, du reste, mouillant bien le verre, tels que l’alcool, M. Hagen n’a pas constaté la même variation de la tension avec le temps.

M. Quincke, de son côté, a obtenu des nombres notablement différents, en déterminant la tension superficielle d’un même liquide par l’emploi d’un tube capillaire ou par l’observation de la forme d’une bulle d’air introduite dans le liquide et maintenue au-dessous d’une lame de verre. Dans ce dernier cas, en effet, la grande étendue de la surface doit permettre aux moindres perturbations, telles que la plus ou moins grande imbibition de la lame, la dissolution du gaz dans le liquide, même la saturation du gaz par les vapeurs émises par le liquide, d’avoir une influence sensible.

Enfin, divers observateurs (Guthrie, Wilhelmy) ont cherché à démontrer que la nature du corps solide, même mouillé, pouvait avoir quelque influence sur l’ascension du liquide ; mais les résultats obtenus ne sont pas assez concordants pour que cette influence soit parfaitement démontrée, quoique des doutes puissent encore être conservés à ce sujet, à savoir : si la couche qui revêt les corps mouillés a toujours la même épaisseur et les mêmes propriétés, quel que soit ce corps, et en dissimule complètement les propriétés.

La pureté absolue des liquides peut aussi, dans certaines circonstances, avoir une grande influence, puisque des traces de corps étrangers suffisent à diminuer notablement la tension de l’eau et la réduire à la moitié de sa valeur, comme le font quelques millièmes de savon.

En résumé, en comparant les résultats obtenus par divers observateurs, on reconnaît que sur des nombres assez faibles, inférieurs à 3 en général, on peut à peine compter sur la deuxième décimale; les différences portent déjà sur la première.

La température a aussi une influence appréciable sur l’ascension des liquides dans les tubes capillaires.

M. Wolf, par des expériences d’une très grande précision, a trouvé que de 0° à 25°, la tension superficielle de l’eau pouvait être représentée par la formule :

Brunner (1847) avait trouvé précédemment que les hauteurs des liquides dans un tube de 1 millimètre étaient exprimées par les formules :

Eau . h 15,33215 — 0, 02863964 (entre 0° et 82°)

Éther . h = 5,3536 — 0,02801 2( (entre 0" et 35°)

Huile d’olive . h = 7,4610 — 0,0104864 (entre 0° et 150°)

La tension décroît donc avec la température, même plus rapidement que la densité ; car, sans pouvoir appliquer ces formules au delà des limites dans lesquelles elles représentent les phénomènes, la tension évidemment doit devenir nulle, à la température à laquelle le liquide se résout en vapeur dans son propre volume, c’est-à-dire au point critique ; c’est ce que M. Wolf avait entrevu, il y a déjà longtemps.

La pression exercée à la surface du ménisque peut également avoir quelque influence sur la valeur de la tension ; mais cet effet paraît dépendre plutôt de la dissolution dans le liquide du gaz qui lui est superposé.L’ammoniaque, en effet, et l’acide chlorhydrique, très solubles dans l’eau, en diminuent notablement la tension. Tout récemment, M. Kundt (Ann. Viedemann, avril 1881) vient de le constater. Pour cela, il enfermait dans un large tube très résistant de l’alcool, de l’éther ou une dissolution alcoolique de chlorure de calcium, avec de l’air ou de l’hydrogène; il y plaçait, en outre, un tube capillaire plongeant dans le liquide; l’ascension du liquide dans ce tube diminue à mesure que la pression

TERQUEM. — CAPILLARITE. 561

augmente. Il a trouvé que la diminution de la tension pour une pression de 100 kilogrammes avait les valeurs suivantes :

Hydrogène. Air.

Éther . 0,0029 0,0077

Alcool . 0,0027 0,0066

Dissolution de CaCl2 . 0,0028 0,0060

M. Kundt pense que si l’on pouvait pousser la compression assez loin, la tension diminuant toujours, le liquide finirait par se réduire à l’état gazeux, comme cela arrive par l’action de la chaleur. Il est conduit à cette conclusion par l’expérience si intéressante de M. Cailletet, qui ayant liquéfié à 21° un mélange de 5 volumes d’acide carbonique et de 1 volume d’air, a vu le mélange reprendre l’état gazeux et repasser par un nouveau point critique, à la température ordinaire, pour une pression supérieure à 150 atmosphères.