ÉQUILIBRES SIMPLES DANS LES SYSTÈMES HÉTÉROGÈNES

§ 1. — Principe des surfaces de séparation.

1. Jusqu’ici nous avons étudié seulement les cas où la transformation chimique s’opère dans un système gazeux ou liquide homogène, et qui demeure tel pendant toute la durée de la décomposition. Mais il peut arriver aussi que le système soit à l’origine ou devienne, pendant tout le cours de la réaction , hétérogène, c’està-dire composé de parties physiquement dissemblables. Telles sont :

1° La transformation partielle d’un solide, donnant naissance soit à des gaz (paracyanogène changé en cyanogène, chlorhydrate d’ammoniaque changé en gaz chlorhydrique et gaz ammoniac), soit à des liquides ;

2° La transformation partielle d’un solide, produisant à la fois un gaz et un solide (carbonate de chaux changé en gaz carbonique et chaux vive; hydrate salin changé en sel anhydre et vapeur d’eau, par efflorescence ; combinaison cristallisée d’oxyde de carbone et de chlorure cuivreux régénérant l’oxyde de carbone, etc.) ; ou bien un gaz et un liquide ; ou bien encore un liquide et un solide ;

3° La transformation partielle d’un liquide, produisant soit un gaz, soit un solide, soit un autre liquide insoluble dans le premier, etc.

En de telles circonstances, le composé et ses produits ne demeurent pas intimement mélangés, comme dans les systèmes homogènes. De là une différence capitale pour l’exercice de l’affinité chimique. En effet, dans les systèmes homogènes, les actions qui ont provoqué la décomposition continuent à s’exercer incessamment et simultanément entre toutes les parties, tant combinées que dissociées. Dans les systèmes hétérogènes, au contraire, c’est seulement à la surface de séparation existant entre le solide et le liquide ou le gaz, ou bien entre le liquide et le gaz, ou bien encore entre les deux liquides non miscibles, que l’action chimique peut se manifester.

2- En raison de cette condition, l’action chimique dans les systèmes hétérogènes obéit à des lois fort différentes de celles qui président aux systèmes encyolop. chim. 4

homogènes, et les proportions relatives n’exercent plus leur influence de la même manière. Ici intervient, en effet, un principe général de mécanique moléculaire, également applicable aux gaz, aux liquides et aux solides, et que j’appellerai le principe des surfaces de séparation (1). Ce principe est le suivant :

Toutes les fois qu’un seul et même corps se irouve distribué d’une manière stable, à l’état de mélange ou de combinaison, entre deux portions hétérogènes d'un même système, séparées par une surface définie : il existe un rapport constant entre les poids de ce corps renfermés dans l’unité de volume de chacune de ces deux portions, départ et d’autre de la surface de séparation. Ce qui caractérise le rapport, c’est qu’il est indépendant des volumes absolus de chacune des deux portions du système total. Mais il peut varier avec la température; il peut varier aussi avec la concentration ou la condensation, c’est-à-dire avec la quantité absolue du corps contenue dans l’unité de volume.

3. Ce principe s’applique à une multitude de phénomènes, tels que :

Le partage d’un corps entre deux dissolvants non miscibles l’un à l’autre (coefficient de partage) ;

Le partage d’un gaz entre un liquide et l’espace vide superposé (coefficient de solubilité des gaz)-;

La formation d’une vapeur saturée en présence d’un excès de liquide (tension maxima de la vapeur);

La dissolution d’un corps solide, pris en excès, dans un liquide (coefficient de solubilité des solides) ;

La décomposition limitée d’un corps solide ou liquide qui dégage des gaz (tension de dissociation).

4. Toutes ces répartitions obéissent à des lois analogues, parce qu’elles sont déterminées uniquement par les actions qui s’exercent à la surface de séparation des deux portions distinctes d’une masse hétérogène.

En effet, pour que l’équilibre subsiste, il faut et il suffit qu’il se maintienne à la surface de séparation ; car là seulement s’exercent les actions qui tendent à faire passer le corps de l’une des régions dans l’autre. On démontre qu’il doit en être ainsi, en observant qu’à l’une quelconque des deux portions du système en équilibre on peut ajouter un volume arbitraire d’une matière identique, sans troubler l’équilibre : ce qui prouve que le coefficient de partage est indépendant des volumes absolus de chacune des deux portions du système total. Il dépend^ uniquement du rapport qui existe à la surface de contact.

5. On voit par là quel est le sens précis des mots : tension de dissociation, et! comment cette tension est assimilable à la tension maxima d’une vapeur; comment aussi une assimilation de ce genre est applicable seulement aux systèmes nétérogènes, au sein desquels il existe une surface de séparation, tels qu’un liquide ou un solide dégageant un gaz, ou bien formant un nouveau liquide qui ne se mélange pas avec le premier corps, ou bien encore tels qu’un liquide donnant naissance à un solide. Dans les conditions ainsi définies, les lois qui président à la formation d’une vapeur saturée, en présence d’un excès de liquide, sont applicables d’une manière générale à la décomposition limitée d’un corps

fl) Annales de chimie et de physique, 4e série, 1872, t. XXVI. p. 408.

.g ou liquide : résultat capital, établi par les expériences de MM. Iî. Sainte- Claire Deville, Debray, Troost, Isambert, Ditte et autres savants de la même

^Entrons maintenant dans des détails plus circonstanciés, en étudiant la séparation des corps gazeux ou solides par dissociation; ainsi que l’influence exercée ar la température, la pression, les proportions relatives sur la limite et sur la vitesse de cet ordre de décompositions. — Ce sujet est traité dans les pages 99 à 110 du tome II de l’ouvrage.

Le Chapitre VI traite des équilibres complexes, tels que ceux qui s’établissent entre les divers oxydes gazeux de l’azote, entre le carbone, l’oxygène, l’oxyde de carbone et l’acide carbonique, entre les quatre hydrures de carbone fondamentaux (acétylène ou protohydrure , étbylène, méthyle et formène), entre l’azote, l’acétylène et l’acide cyanhydrique, entre l’alcool, l’éther, l’éthylène, l’eau et l’acide sulfurique, dans l’éthérification, etc. On y expose spécialement la synthèse et les réactions des carbures pyrogénés et la théorie générale de la décomposition des corps par voie d’échauffement. Ces diverses questions occupent trente-deux pages dans l’ouvrage.