CHAPITRE VIII

ISOMORPHISME

Beaucoup de substances, que l’on dit isomorphes, possèdent, à quelques minutes près, la même forme cristalline. Cela pourrait être une rencontre fortuite, bien qu’une pareille rencontre soit peu vraisemblable; mais celte hypothèse doit être évidemment écartée, car presque toujours des analogies chimiques étroites accompagnent celte quasi-identité de forme.

Le tableau suivant montre quelques-unes des nombreuses séries conques de substances isomorphés.

L’examen de ce tableau montre, d’une manière incontestable, qu’en généra les corps isomorphes ont une formule chimique analogue et ne diffèrent que par le remplacement, dans cette formule, des atomes d’un corps simple ou composé par ceux d’un autre corps, simple ou composé, chimiquement analogue.

Cette règle a joué, dans le développement de la science chimique, un rôle considérable, car elle a guidé très souvent dans le choix de la formule qu’il convient de donner à certains composés, et par conséquent dans le choix à faire entre tous les multiples d’un même nombre qui peuvent représenter le poids atomique d’un corps simple.

La raison qui a fait donner au seul oxyde d’aluminium que l’on connaisse la formule AFO3, est l’isomorphisme de cet oxyde avec Fe203, dont la formule est fixée par celle que l’on attribue à l’autre oxyde FeO. La formule FeO est d’ailleurs assurée par l’isomorphisme de GCFFeO avec CCFMgO, CCFMnO, CCFZnO, CCFCaO.

Cependant l’analogie des formules chimiques de deux corps isomorphes n’est pas toujours aussi évidente. C’est ainsi que Fe203 est isomorphe avecTiCFFeO. Cet isomorphisme semble anomal si l’on écrit la formule du fer litané sous la forme dualistique qu’on vient d’employer. Il rentre au contraire dans la règle, si on l’écrit TiFeO3 ; la formule ne diffère plus que par le remplacement de Fe par Ti, atomes simples qui jouent bien, au point de vue cristallin, un rôle identique, car TPO3 est isomorphe avec Fe203. Cet exemple pourrait être invoqué, s’il en était besoin, comme une condamnation des formules dualisliques.

Il n’est point aussi facile, au premier abord, de comprendre l’isomorphisme, pourtant très parfait, du carbonate de chaux et de l’azotate de soude. Mais si l’on écrit la formule de l’azotate de soude, en prenant Az = 14, Na = 23, O = 16, on a Az205,Na20 ou Az2Na20°, ou encore, en dédoublant ce poids moléculaire, NaAzO3, qui s’éloigne beaucoup moins de la formule CCaO3. L’isomorphisme de ces deux composés démontre seulement que le groupement CCa équivaut, au point de vue cristallin, au groupement NaAz.

C’est ainsi encore que les feldspaths anorthite (2Si02,AF03Ca0) et albite (6Si02,AF03Na20), qui sont isomorphes, peuvent être écrits :

SFAFCaO8 et SFAlNaO»,

ce qui montre qu’au point de vue cristallin le groupement SiNa équivaut au groupement AlCa.

Volumes moléculaires. — égalité approximative «les volumes moléculaires

«les substances isomorphes. — Deux substances sont isomorphes lorsqu’elles ont des formes primitives sensiblement identiques. La forme primitive est un prisme semblable à celui qui sert de maille au réseau cristallin, le rapport de similitude étant d’ailleurs quelconque, puisque les grandeurs absolues des paramètres de la maille sont ignorées, et qu’on ne connaît que leurs rapports.

L’isomorphisme des deuic substances cristallines, tel qu’il a été défini plus haut, n’exige pas la quasi-identité des mailles des deux réseaux, mais seulement

MALLARD. — CRISTALlOCRAPHIÈ.

la quasi-similitude de ces deux mailles, le rapport de similitude pouvant d’ailleurs être quelconque.

Or, on peut connaître, par des données d’observation, ce rapport de similitude, au moins dans une certaine mesure. En effet, le réseau cristallin peut être considéré comme ayant une molécule au centre de gravité de chacune de ses mailles. : ;i V est le volume de la maille, p le poids de la molécule cristalline, et d la densité du corps, on aura évidemment :

La quantité d peut être connue par l’observation. Quant à la quantité p, l’observation ne peut pas nous la donner; mais considérons une série de corps isomorphes, celle des carbonates rhomboédriques, par exemple. Dans l’un d’eux, le carbonate de magnésie, la molécule cristalline, c’est-à-dire la quantité de matière qui occupe le centre de gravité de chaque maille, contient nécessairement un nombre entier de fois n le groupement formé de 1 atome de carbone, 1 atome de magnésium et 3 atomes d’oxygène. Si C, Mg, O sont les poids absolus des atomes, on aura donc :

P = n( G + Mg + 30) et

Pour un autre carbonate isomorphe, celui de fer, par exemple, il est impossible de douter que la molécule cristalline ne soit identique avec la précédente, sauf le remplacement de Mg par Fe ; on aura donc :

On ne connaît pas les grandeurs absolues de C, Fe, 0, mais la chimie observe des nombres proportionnels à ces grandeurs; si l’on suppose que G, 0, Mg, Fe représentent ces nombres, et si l’on appelle « et V les quantités représentées respectivement par C-f Mg-f30 et G -j-Fe + 30 (quantités qu’on appelle poids moléculaires), on aura :

Les nombres ^ etc., donnés par l’observation, sort donc, pour tous les

corps faisant partie d’une même série isomorphe, proportionnels aux volumes ïttolêeulairesV,V', etc. Ges nombres sont appelés, par extension, volumes moléculaires. Leurs rapports représentent les rapports de similitude des mailles du

système réticulaire de chacun des corps. Ces rapports de similitude sont donc accessibles à l’observation directe.

Or, l’expérience montre que ces rapports de similitude, sans être rigoureusement égaux à 1, approchent cependant de cette valeur, comme le montre le tableau ci-dessus. On peut ainsi affirmer, comme une vérité expérimentale, que les prismes qui servent de maille aux systèmes réticulaires des corps composant une même série isomorphe ne sont pas très différents les uns des autres.

Cette égalité se réalise d’ailleurs d’une façon plus ou moins approchée, et l’écart peut varier dans des limites assez larges. C’est ainsi que pour le carbonate de

fer et le carbonate de magnésie, le rapport de similitude est égal à = 1.08, tandis que, entre le carbonate de chaux et le carbonate de magnésie, il est égal à 1^= 1.3, et entre le sexquioxyde de fer et l’alumine, = 1.18.

La loi de l’égalité des volumes moléculaires est donc analogue à celle deDulong et Petit pour les chaleurs spécifiques, c’est-à-dire troublée par des circonstances accessoires dont l’influence est plus ou moins considérable et dont la cause nous échappe. On ne saurait douter cependant que cette loi ne corresponde à. quelque chose de réel lorsqu’on voit par exemple le poids moléculaire de l’acide ti (unique et celui du bioxyde d’étain différer presque du simple au double, tandis que par le ieu correspondant des densités, les volumes moléculaires arrivent à ne

différer que de s de leur valeur.

Mélange, dans un même Individu cristallin, de plusieurs substances amorphes.

— Si les volumes moléculaires de deux substances A et B isomorphes entre elles étaient rigoureusement égaux, on conçoit qu’on pourrait, dans un cristal de A, remplacer une maille par une maille empruntée à B. On pourrait donc concevoir un individu cristallin dont une partie des mailles appartiendrait à A, et l’autre partie à B. Ces mailles hétérogènes pourraient d’ailleurs être plus ou moins régulièrement enchevêtrées.

Or, cet arrangement singulier est réalisé par la nature, malgré la non identité absolue des volumes moléculaires des substances isomorphes, et l’on peut énoncer cette règle : Dans une dissolution contenant un nombre quelconque de substances susceptibles de donner isolément des cristaux isomorphes entre eux, les cristaux qui se formentsontcomposésd’un mélange intime des réseaux cristallins de chacune de ces substances. Les proportions de ces substances qui entrent dans chaque individu cristallin varient d’ailleurs suivant des lois encore assez peu connues

La nature nous, présente ces espèces de mélanges dans un nombre considéra* ble de minéraux, et la constitution des silicates naturels, par exemple, resterait inexplicable si l’on ne savait qu’ils sont formés par le mélange d’un nombre plus ou moins grand de silicates isomorphes entre eux.

En général, lorsque des substances isomorphes se mélangent dans le même individu cristallin, les propriétés physiques de cet individu sont représentées assez exactement par les moyennes arithmétiques des propriétés qui appar-

MALLARD. — CRISTALLOGRAPHIE. 70r

tiennent à chacune d’elles. C’est ce que l’on constate par l’étude des densités, des propriétés optiques, etc.

Le mélange, dans le même individu cristallin, de deux substances isomorphes, ne se fait cependant pas toujours en toutes proportions. Il arrive souvent que certains rapports paraissent nécessaires pour que l’édifice cristallise; au moins faut-il que les écarts, dans un sens ou dans l’autre soient faibles. C’est ce qui se manifeste clairement pour les mélanges de C02CaO et CU2MgO, qui ne paraissent pouvoir se faire que dans des rapports atomiques s’écartant très peu de l’unité.

Les carbonates de chaux et de magnésie ont des formes assez dissemblables ; lorsque les substances qui se mélangent sont plus ou moins voisines d’un complet isomorphisme, les proportions atomiques du mélange peuvent être beaucoup plus variées. C’est ce que l’on observe pour les carbonates de fer et de magnésie Encore constate-t-on que ces deux substances se mélangent plus volontiers dans des rapports atomiques assez simples, tels que :

Sidéroplésite . 2Fe0C02 + MgOCO2

Pistouiésite . FeOCO2 -j- MgOCO2

Mésitinspath . FeOCO2 + 2 MgOCO2.

Certains rapports simples entre les quantités mélangées de deux substances isomorphes semblent donc être plus favorables que d’autres à la cristallisation ; ils semblent aussi communiquer à l’édifice cristallin une plus grande stabilité et une plus grande résistance à la décomposition chimique. C’est ainsi qu’un cristal formé d’un mélange de carbonate de chaux- et de carbonate de magnésie et dans lequel il y a excès de carbonate de chaux, abandonne exclusivement ce carbonate à un acide faible, jusqu’à ce que la proportion relative des deux substances soit ramenée à l’égalité.

Ces faits établissent une sorte de transition entre la combinaison chimique proprement dite et le simple mélange de deux substances isomorphes.

Relation entre les volumes moléculaires «tes corps composes et ceux «les éléments

composants. Si l’on prend un composé tel que le ferrite de zinc Fe203,Zn0, que l’on peut supposer formé par la combinaison de Fe203 et de ZnO, on peut comparer les volumes moléculaires de Fe203 et de ZnO, observés sur ces deux composés cristallisés, avec celui de Fe203,Zn0 et. on trouve que le volume du composé est à peu près la somme des volumes des composants :

Vol. Fe203 . 30,4

Vol. ZnO . . 14, 6

Vol. de Fe203Zn0 . 47

On trouve de même:

Vol. Fe203. . . . 30,4 Vol. A1203. . . . 25,5 Vol. APO3. . . . 25,5

Vol. MgO. . tl Vol. ZnO . 14,6 Vol. MgO. . . . Il

Vo).Fe203MgO. 43 Vol. AOTZnO. 40 Vol. AWMgO. 40,4

Vol. 3Al203 . 76,5 Vol. SiO2 . 23

Vol. G1203 . 25,35 Vol. 2ZnO.... 29,2

Vol. 3 A1203,G1203 105,75 (Cymophane). Vol. SiOs2 ZnO 51,40 (Willémite).

On pourrait aller plus loin et montrer qu’en attribuant à chaque atome un certain volume, le volume moléculaire n’est pas très éloigné d’être la somme des volumes des atomes composants. L’égalité est souvent assez loin d’être réalisée. M. H. Schrôder, qui a publié de nombreux mémoires sur ce sujet, a cherché à dégager une loi plus précise. D’après son dernier travail (1), il faudrait admettre que chaque élément a son volume propre ou plutôt son unité de volume spécial, un même atome pouvant entrer dans la combinaison sous un volume représenté par un nombre quelconque de ces unités. En outre, dans une combinaison, un des éléments impose en général son unité de volume à tous les autres.

Ainsi Ag ayant pour unité de volume 5,14, le volume de l’argent métallique est représenté par deux de ces unités, soit 10,28 ; le volume de AgCl contient 5 de ces unités, et est égal à 25,7. L’argent impose son propre volume au chlore.

Malheureusement la loi, ainsi énoncée, est tellement complexe qu’on ne voit plus guère à quelle idée théorique elle pourrait conduire, et qu’elle perd ainsi beaucoup de son intérêt.