MODE DE PRODUCTION DES CRISTAUX

Si la forme de la maille du réseau cristallin paraît être une propriété essentielle à la substance, la présence, dans un individu cristallin, de certaines formes simples à l’exclusion des autres, paraît due principalement aux circonstances particulières au milieu desquelles s’est accomplie la cristallisation. L’expérience seule peut nous faire connaître les lois de ce phénomène.

cristallisation régulière et confuse. — Les cristaux peuvent se former toutes les fois qu’une substance cristalline prend l’état solide. Lorsque le passage à l’état solide se fait d’une manière suffisamment lente et à l’abri des causes extérieures de perturbation, il se forme de véritables cristaux avec des individus cristallins plus ou moins nettement séparés. Si, au contraire, le passage à l’état solide se fait brusquement, si les circonstances perturbatrices extérieures sont très considérables, chaque individu cristallin, à peine formé, change de direction et de position, il cesse de grossir, et la masse solide prend l’aspect d’une poussière cristalline microscopique agglutinée. Les axes principaux des cristaux infiniment petits, dont la masse est formée, peuvent d’ailleurs, suivant les cas, être orientés à peu près de la même façon, et le solide prend la structure que l’on désigne sous le nom de fibreuse.

Cette structure fibreuse peut être communiquée à la masse, postérieurement à la solidification par des actions mécaniques, telles que le martelage ou le laminage, comme on le voit pour les métaux. Elle peut être aussi produite, au moment même de la cristallisation, par l’action de causes particulières. Telle est l’action des parois des vases dans lesquels se fait la cristallisation. Une masse fondue, solidifiée par refroidissement brusque, prend une structure fibreuse dont les fibres sont normales aux parois. C’est ce que l’on observe dans les bombes glacées que préparent nos glaciers, dans certains filons de gypse dont les fibres parallèles sont normales aux épontes, etc.

Il est à remarquer que dans les cristaux filiformes qui se produisent ainsi, les axes cristallographiques suivant lesquels les cristaux s’allongent, sont toujours les mêmes pour une même substance, et indiquent ainsi, très vraisemblablement, ceux suivant lesquels la force moléculaire attractive est la plus intense. Dans les cristaux à axe principal c’est généralement cet axe qui est celui des' fibres ; dans les cristaux orthorhombique, clinorhombique ou anorthique, la direction des fibres est celle que l’on choisit comme représentant la hauteur du prisme primitif.

Il ne paraît d’ailleurs pas probable qu’une substance cristalline puisse, même par une solidification très brusque, prendre une structure véritablement amorphe. Les substances amorphes, que Graham désigne sous le nom de colloïdes, semblent appartenir à une classe de substances essentiellement différentes des substances cristallines.

Cristallisation accompagnant le passage de l’état gazeux à l’état solide. ■ —

Les corps peuvent cristalliser en passant directement de l’état gazeux à l’état solide.

C’est ainsi que l’on peut faire cristalliser le phosphore en le faisant volatiliser dans le vide, à basse température.

On a aussi obtenu la formation de produits cristallisés en faisant réagir les uns sur les autres des corps à l’état gazeux.

M. Daubrée a préparé les acides titanique et stannique à l’état cristallin en faisant réagir de la vapeur d’eau sur des vapeurs de perchlorures de titane et d’étain.

M. Hautefeuille, par le même procédé, dans lequel il substituait les fluorures aux chlorures, a pu reproduire l’acide titanique sous les trois formes différentes qu’il présente dans la nature. L’anatase se produit lorsque la température de la réaction est inférieure à celle de la volatilisation du cadmium ; la brookite, lorsque la température est intermédiaire entre celle de la volatilisation du cadmium et celle de la volatilisation du zinc ; enfin le rutile, lorsque la température est celle du rouge vif, supérieure à celle de la volatilisation du zinc. Nous constatons ainsi l’influence qu’exerce la température sur la forme cristalline, et dont nous retrouverons de nombreux exemples.

M. Durocher a préparé des sulfures métalliques en faisant réagir des chlorures métalliques gazeux sur de l’hydrogène sulfuré.

M. Daubrée a reproduit un grand nombre de minéraux cristallisés en faisant réagir des vapeurs, telles que celles de chlorure de silicium sur des bases fixes comme la chaux, la magnésie, l’aluminium, la glucine.

M. Henri Deville a fait de ces derniers phénomènes une étude attentive ; il a montré qu’en faisant passer un courant d’acide chlorhydrique sur du sesquioxyde de fer à très haute température, il se déposait dans la partie relativement froide du tube où se fait la réaction, du sesquioxyde de fer cristallisé; l’acide chlorhydrique sort du tube sans éprouver de perte sensible. Cet acide réagit sur l’oxyde de fer ; il se forme du chlorure de fer et de l’eau, qui sont en partie dissociés à la haute température de la réaction ; ces gaz, arrivés dans une partie plus froide du tube, se recombinent, mais en formant de nouveau de l’acide chlorhydrique qui se dégage, et du sesquioyde de fer qui se déposeàl’état cristallin.

En faisant passer, dans les mêmes conditions, de l’hydrogène sur du sulfure de zinc amorphe, M. Henri Deville a produit du sulfure de zinc, cristallisé sous la forme hexagonale que M. Friedel a signalée dans quelques cristaux d’Amérique.

Cristallisation par passage de l’état de fusion ignée à l’état solide. —

Malgré l’intérêt des phénomènes ci-dessus indiqués, le princmal mode de forma-

MALLARD — CRISTALLOGRAPHIE

tion des cristaux, au moins dans nos laboratoires, est le passage de l’état liquide à l’état solide. Il y a deux cas différents à dislinguer, suivant que le corps est à l’étal liquide, par fusion ignée ou par dissolution dans un liquide.

Le premier mode de cristallisation est très connu pour le soufre. On sait que lorsqu’on fond du soufre dans un creuset, qu’on le laisse refroidir lentement pendant quelque temps, puis qu’on verse la portion liquide, il reste adhérent aux parois du creuset, des aiguilles cristallines qui appartiennent au système clinorhombique.

En général, on n’obtient par ce procédé qu’une cristallisation confuse. C’est ce qui se produit dans les métaux en fusion, et on sait que l’un des procédés de désargentation du plomb, le Pattinsonage, est fondé sur ce phénomène. On a, en effet, constaté que lorsque la masse fondue qui cristallise, contient des corps étrangers, les cristaux qui se forment n’en sont pas moins presque purs.

Les scories et les laitiers produits dans les opérations métallurgiques, donnent souvent des parties cristallisées qui ont la composition de certaines espèces minérales.

Cristallisation par le passage de l’état de dissolution à l’état solide. — C’est

le procédé employé le plus habituellement pour la production des cristaux et celui que nous étudierons avec le plus de détails.

On sait que la quantité maximum de matière qui peut être dissoute dans un dissolvant est ordinairement constante avec la température et augmente avec celleci. Lorsque cette quantité maximum est atteinte, la plus légère évaporation de liquide provoque, en général, le dépôt d’une quantité correspondante de solide. Ce dépôt prend le plus souvent l’état cristallin.

Si l’évaporation du dissolvant se fait brusquement, la cristallisation est confuse ; mais si elle a lieu lentement, il se dépose sur les parois du vase, et particulièrement sur celles qui présentent des aspérités, de très nombreux et très petits individus cristallins qui s’accroissent ensuite lentement. Lorsqu’on veut se procurer des cristaux suffisamment gros et nets, on prend un des cristaux les plus nets ainsi formés par le hasard et le pêle-mêle de la première cristallisation, puis on le porte dans une autre dissolution saturée. Le cristal devient alors le point de départ presque exclusif de la nouvelle cristallisation, ets’accroît beaucoup plus rapidement et plus régulièrement. C’est ce qu’on appelle nourrir le cristal.

Un fait des plus importants à signaler, c’est que cette concentration de l’action cristallisante sur un cristal introduit dans une dissolution a encore lieu lorsqu’on substitue au cristal un quelconque de ses isomorphes.

Lorsqu’on place dans un flacon fermé à l’émeri, une dissolution saturée à une température un peu supérieure à la température ordinaire, il se fait, au bout de quelque temps, un dépôt cristallin plus ou moins confus, au fond du flacon. Si l’on abandonne pendant longtemps le flacon aux alternatives de la température ambiante, on voit souvent l’amas cristallin se concentrer lentement autour d’un noyau cristallin et former un seul cristal gros et net. Si l’on examine de plus près le phénomène, on constate que le noyau cristallin autour duquel la matière cristalline est venue se concentrer, est le cristal le plus gros parmi tous ceux qui

s’étaient formés au premier instant. On dit que le gros cristal a mangé les petits.

Ce phénomène s’explique très simplement. Le degré de saturation de la liqueur change en effet avec la température ambiante. Lorsqu’elle augmente, les cristaux se redissolvent en partie, et cette dissolution étant un effet de surface est, proportionnellement à la masse, plus sensible sur les petits cristaux que sur les gros. Les premiers disparaîtront presque complètement, et on peut même admettre qu’il ne restera incomplètement dissous que le plus volumineux de tous ceux qui s’étaient formés tout d’abord. C’est sur celui-là, malgré la diminution qu’il a subie, que se portera l’activité cristalline lorsque les variations de la température amèneront une nouvelle cristallisation.

cicatrisation aes cristaux. — Une dissolution, cristallisant dans des conditions déterminées, donne naissance à des cristaux dont les faces extérieures sont une certaine combinaison de formes simples. On brise un de ces cristaux et on le replonge dans la dissolution ; il est intéressant de voir comment sera réparé le trouble artificiel apporté au travail de la nature. On a, sur ce sujet, des expériences intéressantes de M. Levalle (1), confirmées et développées par celles de M. Pasteur (2).

Prenons, avec ce dernier, un cristal de bimalate d’ammoniaque. Ce sel cristallise dans le système orthorhombique. Il se présente ordinairement en tables rectangulaires aplaties parallèlement à g1 et biselées sur les arêtes par les faces m et el (fig. 128). On rencontre quelquefois les faces e2 et les cristaux portent souvent sur les faces el des stries parallèles aux intersections des faces el et eK Un clivage un peu fibreux, mais très facile, est parallèle à p.

Fig. 128. — Cristal de bimalate d’ammoniaque.

, Si l’on brise un cristal suivant le plan de clivage et si on le replace dans son eau mère préalablement transportée dans une pièce voisine, dont la température soit inférieure de quelques degrés afin qu’il y ait sursaturation et cristallisation plus facile, on voit se reformer avec une grande rapidité sur la face de clivage un biseau el. Dès que le biseau est reformé, la rapidité exagérée du travail de cristallisation se ralentit beaucoup ; au lieu d’être concentré sur la partie dé¬

fi) Comptes rendus de l’Académie des sciences, t. XXXVI, p. 495, 185S ; et Dufrénov, Traité de minéralogie , t. I, p. 226.

2 Ann. de chim . et dephys 3e s., t. XLIX, p. 5, 1857.

MALLARD. — CRISTALLOGRAPHIE

formée, il se répartit sur toute la surface du cristal qui s’accroît lentement et régulièrement, comme si rien d’anormal ne s’était produit.

Si l’on abat à la lime un biseau latéral m, les choses se passent de la même façon.

Si l’on use d’une façon quelconque les angles' solides du cristal, cette espèce de blessure du cristal est, comme précédemment, le centre d’un travail réparateur actif, et ce n’est que lorsqu’il est accompli que l’accroissement lent du cristal reprend son cours régulier.

Si l’on brise le cristal comme l’indique la figure 128, on voit se produire sur la face ab, perpendiculaire au clivage, un biseau m, qui s’avance progressivement en restant parallèle à lui-même. Du plan ac, parallèle au clivage, partent des lames irrégulières, qui laissent entre elles des vides et vont se relier au biseau. La régularité ne s’établit qu’à la fin, lorsque les dernières traces de la blessure vont disparaître.

Fig. 130. — Cristal de bimalate d'ammoniaque portant les faces hémiédriques b'i1,

Lorsque le bimalate d’ammoniaque cristallise dans l’eau pure, il ne présente jamais de faces hémiédriques ; il en présente au contraire toujours, disposées comme dans la figure 129, lorsqu’il cristallise dans une eau mère qui renferme une petite quantité de produits d’altération du bimalate par la chaleur. L’hémiédrie des faces 61/2 est holoaxe, et les dissolutions possèdent la polarisation rotatoire. Si l’on fait agrandir des cristaux hémiédriques dans l’eau pure, les faces hémiédriques, qui ne se produisent pas dans ce milieu, se comporten comme des blessures artificielles et disparaissent rapidement.

L’azotate de plomb cristallise en cubo-octaèdres transparents dans une liqueur acide et en octaèdres opaques dans une liqueurneutre. Si donc, avec M. Lavalle,

on prend un octaèdre transparent dont les angles sont supprimés parles faces du cube et si on le porte dans une liqueur neutre, les faces du cube seront, dans la nouvelle dissolution, de véritables irrégularités, des espèces de blessures qui se cicatriseront rapidement. On voit en effet l’activité cristalline se porter exclusivement sur ces faces qui, au bout de peu de temps, sont surmontées par des pyramides opaques complétant l’octaèdre. Ce n’est que lorsque ce travail de cicatrisation est achevé que le cristal grossit en se recouvrant de couches opaques.

Inégale rapidité d’accroissement du cristal suivant les différentes directions. Liaison de ce phénomène avec la production de certaines formes simples. — Exa-

minons de plus près la cicatrisation et les blessures faites dans un cristal de bimalate d’ammoniaque suivant un plan de clivage. On observe qu’il se produit immédiatement un commencement de biseau (fig. 131); la face p va en diminuant et finit par disparaître lorsque les faces du biseau se rejoignent. On peut, avec M. Pasteur, traduire ces faits en disant que la rapidité de l’accroissement de cristal suivant l’axe c, perpendiculaire kp, est plus grande que celle de l’accroissement suivant l’axe a perpendiculaire à g1 et dans un rapport déterminé avec elle. Il est donc permis de dire que la formation des diverses faces cristallines est produite par les vitesses différentes avec lesquelles le cristal s’accroît dans l’eau-mère, suivant les différentes directions de l’espace.

JL

Fn; 131.

S’il en est réellement ainsi, des cristaux de forme quelconque doivent, dans la même dissolution, s’accroître, suivant deux directions données, de quantités qui restent dans un rapport constant. C’est ce que l’expérience confirme, autant que le comportent des mesures délicates. On constate en outre que dans l’eau pure l’accroissement suivant une perpendiculaire à p est toujours plus petit dans le même temps que l’accroissement suivant une perpendiculaire à g1.

Dans l’eau mère qui donne des cristaux hémiédriques de bimalate, l’accroissement, suivant une perpendiculaire à p, est plus grand que l’accroissement suivant une perpendiculaire à h1. Cette différence dans le mode d’accroissement au sein des deux eaux mères est rendue plus frappante par l’expérience suivante.

On brise un cristal de bimalate en deux suivant un plan de clivage ; on met l’une des deux moitiés du cristal dans l’eau pure, l’autre dans une eau mère qui produit l’hémiédrie. La première moitié dans l’eau pure régénère le biseau sans lace hémiédrique et en même temps le cristal s’élargit suivant une direction perpendiculaire à h1. La deuxième moitié régénère le biseau, mais avec des faces

MALLARD. — CRISTALLOGRAPHIE. 713

hémiédriques et en même temps le cristal s’allonge beaucoup, perpendiculairement à p.

Il est donc établi que la production des faces hémiédriques est liée à une inversion dans le rapport des rapidités d’accroissement du cristal suivant les axes b et c. Mais celte corrélation pourrait n’être qu'accidentelle, et les deux phénomènes pourraient être produits par la même cause, sans que l’un fût la cause de l’autre. On résout cette incertitude par l’ingénieuse expérience suivante.

On supprime par le clivage le biseau el, et on recouvre les faces m d’une mince feuille de papier métallique. On s’oppose ainsi au développement du cristal suivant l’axe b, le laissant libre suivant les deux autres. L’accroissement dans l’eau pure se fera donc par force de la même façon qu’il se fait naturellement dans l’eau mère impure. Or on constate que, dans ces conditions, le biseau se régénère dans l’eau pure, mais en donnant des faces hémiédriques. Si le papier métallique n’est placé que d’un côté sur les faces m, les faces hémiédriques n’apparaissent que de ce côté.

On peut donc dire que les matières impures qui souillent l’eau mère dans laquelle se produisent les cristaux à faces hémiédriques ne donnent naissance à celles-ci qu’en faisant varier les rapports des vitesses d’accroissement du cristal suivant les axes b et c.

Celte remarque, quelle qu’en soit l’importance, est d’ailleurs bien loin d’être une explication du phénomène, mais elle peut se traduire par cette loi générale :

Le choix que fait le cristal entre les formes simples que la nature du réseau rend possibles, dépend du rapport qui existe, dans les circonstances données entre les rapidités d’accroissement du cristal suivant les différentes directions de l’espace. Toute cause qui modifie ce rapport est susceptible de faire varier les formes simples qui limitent le cristal.

Influence des eaux mères sur la production de certaines formes simples à l’exclusion de certaines autres. — Nous avons vu, dans ce qui précède, qu’un changement dans la nature des eaux mères de la cristallisation fait naître les formes hémiédriques dans les cristaux de bimalate d’ammoniaque ; qu’un semblable changement transforme en octaèdres les cubo-octaèdres d’azotate de plomb. Les faits de cet ordre ont été l’objet de très anciens travaux de Leblanc (1788), de travaux plus étendus de Beudant (1818). Nous allons en faire connaître les principaux résultats.

L’alun, après plusieurs cristallisations successives pour le débarrasser déboutés les matières étrangères, se présente sous la forme d’octaèdres avec les faces peu développées du dodécaèdre rhomboïdal.

Si à la dissolution on ajoute du phosphate ou du nitrate de soude, on n’a plus que des octaèdres sans faces modifiantes. Si la substance ajoutée à la dissolution est le nitrate de cuivre ou l’acide nitrique, on obtient des cubo-octaèdres. Avec l’acide chlorhydrique on obtient après deux ou trois cristallisations sucessives, des cubo-octaèdres accompagnés des faces du dodécaèdre pentagonal.

Le sel marin cristallise ordinairement en cubes, mais, dans l’urine, il donne des octaèdres, et ce résultat est uniquement dû à l’urée, comme l’ont montré

lli ENCYCLOPÉDIE CHIMIQUE.

Vauquelm et Fourcroy. Par une singulière inversion, le chlorhydrate d’ammoniaque, octaédrique dans l’eau pure, est cubique dans l’eau additionnée d’urée.

Les matières dissoutes dans l’eau mère de la cristallisation ont donc une influence sur la forme des cristaux. Les substances solides, intimement mélangées à l’eau mère, à l’état de poussière impalpable, ne produisent aucun effet. On observe seulement que le cristal peut en englober dans sa masse une quantité plus ou moins considérable. Ces matières étrangères se déposent alors avec une symétrie qui est en rapport avec celle du cristal. Les mâcles, que l’on trouve dans les schistes de la Bretagne et d’autres localités, sont des cristaux d’andalousite ayant englobé, sans doute par un procédé analogue, une assez grande quantité de matières boueuses étrangères.

Lorsque la matière en suspension est en assez grande quantité pour former une véritable boue au milieu de laquelle se forment les cristaux, on remarque que ceux-ci prennent des formes plus simples et en même temps plus nettes.

influence de la température sur la cristallisation. — Mais de toutes les influences qui peuvent agir sur la forme cristalline, la plus importante est sans contredit celle de la température, puisqu’elle peut aller jusqu’à changer, au moins en apparence, la forme primitive , c’est-à-dire la maille même du réseau.

L’alun qui cristallise ordinairement en octaèdres, donne eu vases clos et audessus de 100 degrés, des dodécaèdres rhomboïdaux ou des trapézoèdres.

Ce n’est qu’un changement de formes simples. Mais voici des changements dans la forme primitive.

Le soufre dissous dans le sulfure de carbone, la benzine, le toluène, etc., se dépose à la température ordinaire sous la forme d’octaèdrôs orthorhombiques semblables à ceux qu’on trouve dans la nature. Vers 110 degrés ces cristaux octaédriques se transforment en un agrégat de cristaux prismatiques appartenant au système clinorhombique.

Si on laisse le soufre fondu se solidifier lentement, jusqu’à ce qu’il se forme une croûte cristalline, et si l’on enlève cette croûte après l’avoir percée pour faire écouler le soufre resté liquide, on trouve des aiguilles cristallisées appartenant à la forme clinorhombique. Au bout de quelques jours, ces aiguilles abandonnées à elles-mêmes se transforment en chapelets d’octaèdres, et perdent leur transparence pour devenir complètement opaques.

Il résulte donc de ces faits que la forme octaédrique du soufre est seule stable à la température ordinaire, tandis que la forme prismatique est au contraire seule stable au-dessus de 100 degrés.

Lorsqu’on fait passer à la température ordinaire de l’acide carbonique dans de Beau de chaux, il se forme des cristaux microscopiques de carbonate de chaux rhomboédrique ; mais si l’on opère à la température de 100 degrés, c’est la variété prismatique nommée aragonite qui prend naissance. A la températurede 70 degrés, il se forme un mélange de rhomboèdres et de prismes, mais les premiers dominent; les prismes disparaissent complètement à 30 degrés. Néanmoins, dans certaines circonstances, si, par exemple, la liqueur est très étendue,, il peut se former de l’aragonite à la température ordinaire. Inversement, si l’on

MALLARD. — CRISTALLOGRAPHIE. 715

chauffe en vase clos une solution concentrée de carbonate de chaux dans l’acide carbonique, il se dépose des rhomboèdres qui se dissolvent par le refroidissement- Dans tous les cas, l’aragonite, chauffée à une température élevée, mais inférieure à celle de la décomposition, décrépite et se partage en un très grand nombre de petits cristaux rhomboédriques.

Nous avons déjà rapporté les expériences deM. Ilautefeuille qui montrent que, suivant la température delà réaction, on peut produire l’acide titanique sous l’une des trois formes cristallines qu’il prend dans la nature.

Cristaux contenant «1e l'eau de cristallisation. — La plupart des dissolutions aqueuses donnent, par évaporation, des cristaux dans lesquels l’eau joue un rôle important. Cette eau ne paraît cependant pas entrer ordinairement dans la constitution chimique de la molécule, car des cristaux de sulfate de soude à 10 équivalents d’eau donnent à la dissolution des propriétés qui ne diffèrent pas de celles que lui communiqueraient des cristaux de sulfate de soudeanhydre. Cette eau ne semble donc être nécessaire que pour la constitution de l’édifice cristallin ; elle n’entre que dans la particule cristalline. On la nomme eau de cristallisation.

Il arrive naturellement que la forme du réseau cristallin varie avec la proportion de cette eau de cristallisation. Or, suivant la température à laquelle se déposent Les cristaux dans une même dissolution, on voit changer à la fois la forme du réseau cristallin et la proportion de l’eau de cristallisation. Nous ne citerons que quelques exemples.

Le sulfate desoude à la température de 40 degrés se dépose anhydre sous la forme orthorhombique ; à la température ordinaire les cristaux tiennent 10 équivalents d’eau pour un équivalent de sulfate, et appartiennent au système clinorhombique ; à 50 degrés, les cristaux tiennent 7 équivalents d’eau, et possèdent le type orthorhombique voisin du type quadratique. Une dissolution de sulfate de cobalt donne, à la température ordinaire, des cristaux clinorhombiques à 7 équivalents d’eau, et 50 à degrés des cristaux clinorhombiques d’une autre forme primitive avec 6 équivalents d’eau.

expériences de SI. Pasteur sur la cristallisation de certaines substances hémiédriques. — Foi-miatè de strontiane. — M. Pasteur a étudié avec le plus grand soin la manière dont se produit la cristallisation des substances hémièdres et particulièrement des substances hémièdres holoaxes donnant deux formes conjuguées non superposables.

Ces substances possèdent la polarisation rotatoire ; mais les unes, manifestant celte propriété à l’état cristallisé, lorsqu’ils sont uniaxes et que les phénomènes de la double réfraction biaxe ne viennent pas la masquer, ne la montrent plus à l’état de dissolution. Le quartz, le chlorate de soude, leformiale de strontiane sont dans ce cas.

Les autres substances douées de l’hémiédrie holoaxe manifestentle pouvoir rotatoire aussi bien à l’état de vapeur qu’à l’état de fusion ou de dissolution, et la quantité angulaire, dont le plan de polarisation est dévié, ne dépend, dans tous ces états si différents de la matière, que de la quantité de molécules traversées par le rayon lumineux. Dans ces substances, la symétrie de la molécule persiste donc lorsaue sa structure cristalline est détruite. Dans ce groupe viennent se ranger

un grand nombre de substances organiques, parmi lesquelles il faut citer l’acide tartrique et les tartrates qui ont fait le principal objet des beaux travaux de M. Pasteur.

Occupons-nous d’abord des substances dont l’hémiédrie holoaxe paraît une dissymétrie acquise dans le fait même de la cristallisation.

En faisant cristalliser le formiate de strontiane, M. Pasteur a reconnu que toutes les cristallisations, même celles qui sont faites exclusivement avec des dissolutions des cristaux ne montrant qu’une seule des deux formes conjuguées, donnent à la fois des cristaux gauches et des cristaux droits. La proportion relative des deux cristaux est invariable, mais elle n’est jamais égale à l’unité. Le même fait a été constaté pour les cristaux de quartz, car une même localité fournit toujours en même temps des cristaux droits et des cristaux gauches, avec prédominance de l’une d’entre elles.

Si l’on fait varier les circonstances de la cristallisation, on peut obtenir des cristaux qui ne présentent plus de faces hémiédriques ; il arrive très souvent que le quartz est dans le même cas. Si l’on prend ces cristaux d’apparence holoèdre, et si, après les avoir brisés, on les replace dans l’eau mère, on peut faire apparaître les faces hémièdres qui se placent, suivant la nature intime du cristal, à droite ou à gauche.

Expériences de II*. Pastenr sur la cristallisation de l’acide tartrique et des

tartrates. — Les chimistes connaissaient depuis longtemps l’acide tartriqueordinaire dont les dissolutions sont dextrogyres. Ils connaissaient en outre, depuis 1819, une substance obtenue par un fabricant de Thann, M. Kastner, en traitant les tartres déposés par les vins des Vosges, mais dont la formation ne s’était plus reproduite depuis cette époque. Cette substance, à laquelle on avait donné le nom d’acide racémique, a une composition identique à celle de l’acide tartrique, mais ne possède aucun pouvoir rotatoire. Les racémates sont d’ailleurs tous inactifs, tandis que les tartrates sont tous actifs et tous dextrogyres.

Les cristaux d’acide tartrique, de même que ceux des tartrates, cristallisent, les uns dans le système rhombique, les autres dans le système monoclinique, mais tous présentent l’hémiédrie holoaxe droite. L’acide racémique et les racémates cristallisent comme l’acide tartrique et les tartrates correspondants, mais, comme l’a montré pour la première fois M. Pasteur, les cristaux sont de deux espèces; les uns sont hémièdres droits, les autres hémièdres gauches. La proportion de ces deux espèces de cristaux est la même dans la même dissolution, et c’est de la neutralisation qui en résulte que provient l'inactivité des dissolutions. Si, en effet, on trie à la main les deux espèces de cristaux obtenus d’une même dissolution inactive, on peut, avec chacun d’eux, former deux dissolutions actives, l’une dextrogyre, l’autre lévogyre, avec un pouvoir rotatoire identique, au signe près.

M. Pasteur est allé plus loin. En chauffant à 170 degrés pendant quelques heures avec la cinchonine, l’acide tartrique droit ou gauche, il a observé que ces acides se transforment partiellement en acide racémique mélangé d’une petite quantité d’un acide tartrique nouveau qu’il a appelé acide tartrique inactif, dont les cristaux sont holoèdres et les dissolutions inactives. Dans ces dernières années M. Jungfleisch, modifiant heureusement uue réaction découverte par M. Dessai-

MALLARD. CRISTALLOGRAPHIE

gués, a constaté qu’en chauffant à 175 degrés et en vase clos l’acide tartrique droit avec 1/5 ou 1/6 de son poids d’eau, celui-ci se transforme peu à peu en un mélange d’acide racémique et d’acide tartrique inactif-, la transformation est complète au bout de 2 ou 3 jours.

D’autre part, l’acide racémique, chauffé dans les mêmes conditions, se transforme partiellement en acide tartrique inactif, et, réciproquement l’acide tartrique inactif se transforme partiellement en acide racémique. L’état d’équilibre qui tend ainsi à se produire entre la proportion d’acide tartrique inactif et celle d’acide racémique varie avec la température et la quantité d’eau ajoutée. La quantité d’acide inactif augmente quand la température diminue; elle augmente encore avec la quantité d’eau.

Il y a donc quatre acides tartriques isomères: l’acide droit, l’acide gauche, l’acide inactif et enfin l’acide racémique qui est inactif, mais qui est susceptible de se dédoubler en acide droit et en acide gauche. M. Pasteur pense que tous les corps, principalement ceux qui proviennent des corps organisés, présentent ces quatre modifications, bien que pour la plupart d’entre eux une seule nous soit connue dans l’état actuel de la science. Il voit de plus, dans la dissymétrie, si habituelle aux molécules organiques, l’une des causes de l’instabilité qui les caractérise et qui est sans doute nécessaire aux phénomènes vitaux. La vie se traduirait, au point de vue physico-chimique, par la satisfaction donnée à la tendance que les molécules dissymétriques, qui composent le corps vivant, éprouvent à prendre la symétrie des substances inorganiques.

Dissolutions sursaturées. — Jusqu’à présent nous avons supposé que la dissolution cristalligène déposait la substance cristalline lorsqu’elle était saturée à la température de l’expérience. Le passage de la substance dissoute à l’état solide se fait alors, suivant une loi analogue, à celle qui détermine, à une température donnée, l’ébullition d’un liquide chauffé à la température pour laquelle la tension de la vapeur fait équilibre à la pression ambiante.

Mais les choses ne se passent pas toujours avec cette régularité. On sait, depuis fort longtemps, qu’une dissolution de sulfate de soude, saturée à une température supérieure à la température ambiante, puis refroidie à l’abri du contact de l’air, peut être amenée à une température très inférieure à celle de la saturation sans produire aucune cristallisation. La dissolution est alors sursaturée.

Cette dissolution sursaturée abandonne très rapidement le sel en excès dès qu’on vient à la toucher avec certains corps, ou à la mettre brusquement en contact avec l’air atmosphérique. Mais cette expérience paraissait autrefois très capricieuse, et on n’en connaissait pas, avant les curieuses découvertes de M. Gernez, les véritables conditions.

On sait maintenant que, pour produire la cristallisation immédiate du sel en excès, il est nécessaire et suffisant de mettre en contact avec le liquide sursaturé un fragment de cristal de sulfate de soude ou de l’un de ses isomorphes. Le plus petit fragment, celui que peut emporter par exemple une baguette de verre frottant sur un cristal, suffit pour produire ce phénomène. On peut dire, en comparant avec un phénomène bien connu, mais plus mystérieux encore,

qu’un germe cristallin est suffisant pour provoquer la cristallisation; et, ce qui est bien remarquable, ce germe n’est pas nécessairement emprunté à la même substance que le cristal qui doit se former, il peut aussi bien l’être à une autre,substance quelconque, pourvu qu’elle soit isomorphe de la première

Ces phénomènes, d’abord constatés pour les dissolutions de sulfate de soude, et que toutes les dissolutions peuvent manifester avec plus ou moins de facilité, ne sont pas du reste exclusifs d’une cristallisation spontanée. Lorsque la disso lution est extrêmement sursaturée, l’équilibre est devenu tellement instable que la cause la plus légère, le contact avec la substance la plus inerte suffisent à provoquer la formation des cristaux.

Si la substance qui forme une dissolution sursaturée est susceptible de prendre deux formes cristallines incompatibles, si elle est dimorphe, on peut à volonté faire naître l’une ou l’autre des deux formes en touchant la dissolution avec un cristal appartenant à l’une ou à l’autre.

Si l’on prépare une dissolution de soufre saturée à une température supérieure à 80 degrés, et si, après l’avoir laissée refroidir à la température ordinaire où elle est sursaturée, on y introduit un cristal octaédrique, on voit se produire des cristaux octaédriques. La cristallisation est lente, parce que le soufre, en cristallisant, dégage une chaleur très grande. Celle-ci échauffe le liquide et détruit temporairement la saturation, qui ne se rétablit que par le refroidissement.

Si, au lieu d’un cristal octaédrique, on amène dans la liqueur un cristal prismatique, il se forme des cristaux prismatiques, et cette formation est beaucoup plus rapide que la précédente, la chaleur de solidification des cristaux prismatiques étant beaucoup moindre que celle des cristaux octaédriques.

Mais si on vient à toucher ces cristaux prismatiques avec un cristal octaédrique, on voit se produire progressivement une transformation des cristaux prismatiques en chapelets d’octaèdres dont l’ensemble conserve la forme prismatique, mais devient tout à fait opaque. Cette transformation est naturellement accompagnée d’un dégagement assez considérable de chaleur.

On peut faire naître les deux espèces de cristaux dans la même liqueur, en touchant deux points différents de la masse, l’un avec du soufre octaédrique, l’autre avec du soufre prismatique. Chacun des cristaux est le point de départ d’une chaîne cristalline, dont l’agrandissement est beaucoup plus rapide pour celle qui tient, au cristal prismatique. Les deux chaînes sont formées de cristaux transparents et brillants, mais, dès qu’elles viennent à se rencontrer, la chaîne prismatique se transforme en s’opacifiant.

Si la substance en dissolution sursaturée, sans être précisément dimorphe, est susceptible de former des cristaux dont la proportion d’eau de cristallisation et la forme cristalline varient avec la température, on peut provoquer à volonté, à une température quelconque, l’une des formes possibles, en touchant la dissolution avec un germe cristallisé emprunté au cristal que l’on veut reproduire ou avec l’un de ses isomorphes.

Supposons, par exemple, que l’on ait une dissolution de sulfate de fer qui donne, par l’évaporation spontanée à l’air libre, des cristaux clinorhombiques à 7 équivalents d’eau ; on peut obtenir des cristaux clinorhombiques à 5 équiva-

MALLARD. — CRISTALLOGRAPHIE

ents d’eau en touchant la dissolution des cristaux clinorhombiques de sulfate, de cuivre à 5 équivalents; des cristaux orthorhombiques à 7 équivalents d’eau, avec des cristaux orthorhombiques de sulfate de magnésie, de zinc ou de nickel à 7 équivalents ; enfin des cristaux clinorhombiques à 6 équivalents d’eau, en touchant la dissolution avec des cristaux orthorhombiques de cobalt à 6 équivalents.

Il faut remarquer que la stabilité de tous les cristaux qu’on peut ainsi obtenir à la même température d’une même dissolution est loin d’être la même ; on peut juger de la stabilité relative de deux formes cristallines par ce fait que les cristaux de la plus stable détruisent ceux de la moins stable, comme il arrive pour le soufre. Des deux formes cristallines la plus stable est celle qui exige pour se former la moindre sursaturation. Les diverses formes qu’on peut obtenir pour le sulfate de fer ont été énoncées plus haut dans l’ordre croissant des stabilités (1).

Les liquides sursaturés paraissent très analogues soit aux dissolutions sursaturées de gaz dans les liquides, soit aux liquides surchauffés au-dessus du point d’ébullition, et dont la masse n’entre en vapeur que lorsqu’on la touche avec une bulle de gaz, si petite qu’elle soit.

On a proposé de ce phénomène des liquides surchauffés l’explication suivante. On admet qu’entre un liquide et le milieu ambiant, il se fait un perpétuel échange de molécules ; le milieu est saturé lorsqu’il y a une rigoureuse égalité dans cet échange mutuel. Si le liquide, l’eau, par exemple, est chauffé dans l’air, sous une pression de 760 millimètres à la température de 120 degrés, l’échange entre la surface libre du liquide et l’atmosphère est considérablement en faveur de celle-ci, et la surface est le siège d’une vaporisation des plus actives. Quant à l’intérieur du liquide, l’équilibre peut y persister, mais il est extrêmement instable, car si l’on, suppose une bulle de gaz, si petite qu’on la suppose, introduite dans le liquide, immédiatement la surface de cette bulle, devenant une surface libre pour le liquide, sera le siège d’une active vaporisation, une bulle de vapeur se formera, grossira rapidement, et, avant de disparaître, en engendrera d’autres qui disparaîtront à leur tour. L’ébullition se produira et ne s’arrêtera plus.

On a essayé d’étendre cette explication aux phénomènes de la sursaturation. On a supposé qu’entre le cristal et l’eau mère il y a aussi un échange perpétuel de molécules, et que le cristal s’accroît ou se dissout suivant que l’avantage de l’échange est dans un sens ou dans l’autre. Une dissolution sursaturée cristalliserait alors, sous l’influence d’un germe cristallin, par un effet absolument semblable à celui que produit la bulle de gaz dans un liquide surchauffé.