RECHERCHE DE L’ARSENIC DANS LES CAS D’EMPOISONNEMENT

La recherche de l’arsenic dans les matières organiques se compose de deux opérations :

La première opération consiste à séparer l’arsenic des matières organiques et à le condenser dans la plus petite quantité de liquide possible ;

La deuxième opération a pour objet de caractériser l’arsenic séparé des corps organiques au moyen des réactifs et de l’appareil de Marsh.

La séparation de l’arsenic des matières organiques est une opération 'délicate, surtout lorsqu’il s’agit d’aller rechercher ce métalloïde dans les organes d’individus morts et enterrés quelquefois depuis plusieurs annéçs.

Dans bien des cas on retrouve l’acide arsénieux à l’état de liberté, déposé dans les organes et souvent aussi dans les substances qui ont servi à l’empoisonnement.

On peut alors enlever cet acide et le caractériser facilement par les réactifs de l’arsenic.

Lorsque la matière toxique a été complètement absorbée par les organes, il faut prendre ceux-ci et détruire la substance organique dont ils sont formés, ou bien en séparer l’arsenic par des réactifs particuliers.

Les organes qui absorbent particulièrement l’arsenic sont : le foie, la rate, l’estomac et les intestins.

Quand on veut détruire la matière organique, on traite celle-ci par le quart de son poids environ d’acide sulfurique concentré très pur et qui a été soumis avec soin à l’appareil de Marsh, afin de s’assurer qu’il ne contient pas d’arsenic.

L’opération doit se faire dans une cornue communiquant avec un ballon tubulé bien refroidi et dont la tubulure porte un tube plongeant dans l’eau distillée, de manière à recueillir les traces d’arsenic qui pourraient être entraînées à l’état de chlorure d’arsenic ou à l’état d’acide arsénieux.

La matière organique se charbonne, il se dégage beaucoup d’acide carbonique et d’acide sulfureux. On chauffe de manière à volatiliser presque tout l’acide sulfurique employé; cet acide et les liquides qui distillent pendant l’opération se condensent dans le récipient refroidi.

Après l’opération il reste dans la cornue un charbon sec et friable, que l’on pulvérise et que l’on traite par de l’eau acidulée avec de l’acide azotique ; on filtre, et la liqueur filtrée est évaporée à sec, en ayant soin de ne pas trop chauffer vers la fin de l’évaporation.

Le résidu obtenu est repris par une petite quantité d’eau acidulée avec l’acide chlorhydrique bien pur, et la dissolution peut servir à caractériser l’arsenic avec les réactifs et avec l’appareil de Marsh. On doit également rechercher la présence

de l’arsenic dans la liqueur qui s’est condensée dans le récipient ; souvent tout l’arsenic s’y trouve, surtout lorsque la matière organique contenait beaucoup de chlorure de sodium.

La méthode suivante permet d’extraire très facilement des matières organiques l’arsenic qu’elles peuvent contenir.

La matière, divisée en petits fragments, est mélangée avec du sel marin fondu exempt d’arsenic; le mélange est introduit dans une cornue tubulée, et l’on verse dessus une quantité d’eau suffisante pour que la matière en soit recouverte.

La tubulure de la cornue porte un bouchon traversé par un tube en S qui permet de faire tomber sur le mélange de l’acide sulfurique pur. Un ballon tubulé est adapté à la cornue et sert à condenser le produit de la distillation; aussi ce ballon doit-il être bien refroidi. Enfin la tubulure de ce ballon communique, au moyen d’un tube, avec un appareil à boules rempli d’eau distillée et destiné à arrêter les traces de composés arsenicaux qui pourraient se dégager de l’appareil.

Lorsque l’appareil est bien disposé et que le mélange est introduit dedans, on fait arriver par le tube en S de l’acide sulfurique qui, attaquant le chlorure de sodium, produit de l’acide chlorhydrique ; celui-ci, en se volatilisant, entraîne à l’état de chlorure tout l’arsenic de la matière organique et vient se condenser avec la vapeur d’eau dans le ballon refroidi et dans l’eau de l’appareil à boules.

Dans cette opération on doit ne pas employer plus d’acide sulfurique qu’il n’en faut pour transformer la totalité du chlorure en sulfate afin d’éviter la production de l’acide sulfureux.

Cependant si l’arsenic existait dans la matière organique à l’état d’acide arsénique, il serait convenable qu’il se produisît de l’acide sulfureux pour opérer la réduction de l’acide arsénique en acide arsénieux.

Pendant la réaction de l’acide sulfurique sur le sel marin, la matière organique ne noircit presque pas. Il ne faut pas pousser la distillation trop loin.

Après l’opération on ajoute au liquide condensé dans le ballon, l’eau de l’appareil à boules, et la liqueur obtenue ainsi peut servir à caractériser la présence de l’arsenic avec l’appareil de Marsh et avec les réactifs.

Quand on a séparé ainsi l’arsenic des matières organiques, on procède aux essais qui ont pour but de déceler la présence de ce métalloïde.

Lorsqu’on a pu isoler des substances solides qu’on soupçonne être de l’acide asénieux libre, on caractérise l’arsenic :

1° A l’odeur d’ail caractéristique que ces substances répandent lorsqu’on les jette sur des charbons incandescents ;

2° A l’anneau noir miroitant qui se forme dans la partie froide du petit tube dans lequel ces substances sont chauffées avec du carbonate de soude sec et du charbon ou avec du cyanure de potassium ;

3° Aux taches brunes qu’on obtient sur la porcelaine lorsque la matière est introduite dans l’appareil de Marsh.

Enfin, tous les liquides dans lesquels on a condensé l’arsenic doivent être soumis à l’appareil de Marsh.

L’appareil de Marsh, qui porte le nom du célèbre chimiste anglais qui l’a

imaginé, permet de constater des traces infiniment petites d arsenic ; son principe repose sur la propriété que possède l’hydrogène naissant de réduire les composés oxygénés de l’arsenic, en eau el en arsenic qui se combine avec 1 hydrogène en donnant naissance à de l’hydrogène arsénié gazeux que la chaleur peut décomposer en hydrogène qui se dégage, et en arsenic métallique qui vient se déposer dans la partie froide de l’appareil sous lorme d’un enduit noir et miroitant. L’hydrogène arsénié peut aussi, lorsqu’on l’enflamme, déposer suide la porcelaine de l’arsenic sous formes de taches brunes.

La figure suivante montre l’appareil ordinaire de Marsh :

Fig. 15.

A. Fiacon dans lequel on produit de l’hydrogène par la réaction de l’acide sulfurique sur le zinc et l’eau.

B. Tube contenant du coton cardé destiné à retenir le sulfate de zinc qui pourrait être entraîné par le gaz.

C. Tube de dégagement effilé à son extrémité ; ce tube doit être en verre peu fusible et ne contenant point d’oxyde de plomb.

Lorsqu’on veut se servir de cet appareil, on introduit dans le flacon du zinc pur et de l’eau distillée, puis on verse par l’entonnoir de l’acide sulfurique concentré et pur qui détermine un dégagement d’hydrogène, que Ton enflamme à sa sortie du tube effilé. L’inflammation du gaz ne doit se faire que lorsque l’hydrogène a chassé complètement tout l’air de l’appareil, afin d’éviter l’explosion qui arriverait infailliblement s’il en restait encore au moment où Ton enflamme le gaz.

Quand l’hydrogène est enflammé, on plonge dans sa flamme une soucoupe ou une assiette de porcelaine pour s’assurer qu’il ne se produit point de taches arsenicales et que le zinc et l’acide sulfurique que Ton emploie ne contiennent point d’arsenic.

On ne doit jamais oublier de faire cette opération préliminaire qui porte le nom d’essai à blanc : on doit également faire subir l’essai à blanc à tous les réactifs qui doivent entrer dans le traitement des matières organiques à analyser.

Après qu’on s’est assuré de la pureté des réactifs, on introduit dans le flacon, par l’entonnoir, et pendant que brûle le jet d’hydrogène, la liqueur qui renferme la matière à analyser; on lave l’entonnoir avec un peu d’eau distillée, puis on observe d’abord si la couleur de la flamme de l’hydrogène, qui est légèrement jaunâtre, prend une teinte d’un bleu livide, ensuite on plonge dans ladite flamme une soucoupe de porcelaine sur laquelle il se produit des taches brunes, lorsqu’il y a de l’arsenic dans la substance soumise à l’analyse.

II y a quelques précautions à prendre pour recueillir l’arsenic sur la porcelaine; ainsi il faut éviter que le dégagement de l’hydrogène soit trop rapide: car, lorsque la flamme est grande l’arsenic réduit s’oxyde de nouveau et se volatilise à l’état d’acide arsénieux sans produire de taches; c’est surtout ce qui arrive lorsque la matière analysée ne renferme que des traces d’arsenic. Le même phénomène peut encore se produire, même en présence d’une quantité sensible d’arsenic, lorsque, au lieu de placer la soucoupe de porcelaine dans la partie de la flamme connue sous le nom de flamme réductrice, on présente la soucoupe à l’extrémité du jet où la flamme est oxydante.

Dans tous les cas le jet lumineux ne devra jamais être trop grand ; il ne doit point dépasser de 5 àômillimètres de longueur, et quelquefois on n’obtientdes taches arsenicales que lorsque ce jet n’a pas plus de 2 ou 3 millimètres. C’est ce qui se présente quand ou recherche l’arsenic dans les eaux minérales.

L’appareil de Marsh a été modifié par l’Académie des sciences, qui a proposé de chauffer au rouge sombre une partie du tube effilé, de manière à décomposer avant sa sortie de l’appareil, le gaz hydrogène arsénié en gaz hydrogène qui se dégage, et en arsénié métallique qui se dépose dans la partie froide du tube sous forme d’un anneau noir miroitant.

Comme pendant l’opération une petite quantité d’hydrogène arsénié passe sans être décomposée, on peut également obtenir sur la porcelaine des taches arsenicales à l’extrémité de l’appareil.

La figure suivante représente la disposition de l’appareil de Marsh, modifié par l’Académie des sciences :

Fig. 16.

A. Flacon où se produit l’hydrogène et dans lequel on introduit la matière à essayer.

B. Tube à chlorure de calcium servant à dessécher le gaz.

C. Boule destinée à retenir la plus grande partie de l’eau entraînée mécaniquement.

D Tube en verre peu fusible, et ne contenant point d’oxyde de plomb, de 50 à 60 centimètres de longueur sur 4 à 5 millimètres de diamètre ; son extrémité est effilée. La partie de ce tube qui doit être chauffée doit être recouverte de clinquant afin d’éviter la déformation du verre.

E. Grille disposée pour chauffer le tube au rouge; cette grille peut être remplacée par une forte lampe à gaz ou à alcool.

F. Écran métallique protégeant la partie où se forme l’anneau arsenical.

G. Partie du tube où l’arsenic se dépose sous la forme d’un anneau noir miroitant.

L’arsenic n’est pas le seul corps qui fournisse des anneaux noirs miroitants, et des taches sur la porcelaine avec l’appareil de Marsh. L’antimoine produit aussi les mêmes caractères : il est donc de la plus grande importance de s’assurer si les taches et les anneaux métalliques qu’on a obtenus, sont produits par l’arsenic Ou par l’antimoine.

On caractérise la nature des taches etdes anneaux métalliques de la manière suivante :

Ordinairement les taches produites par l’arsenic sont brunes, surtout sur les bords ; les taches fournies par l’antimoine sont noires.

On traite les taches et les anneaux métalliques par de l’acide azotique qui les dissout, et l’on évapore lentement à sec; dans ce cas, l’arsenic laisse un résidu blanc déliquescent, d’acide arsénique très soluble dans l’eau, tandis que l’antimoine donne une poudre blanche d’acide antimonique insoluble dans l’eau.

Si l’on verse quelques gouttes d’azotate d’argent légèrement ammoniacal sur le résidu, il se produit un précipité caractéristique brun clair d’arséniate d’argent avec l’arsenic. Quand le résidu est formé d’acide antimonique, il ne se produit rien.

De l’hydrogène sulfuré, versé sur le résidu, fournit avec l’arsenic un sulfure d’arsenic jaune qui ne se forme qu’au bout d’un certain temps, et qui est complètement soluble dans l’ammoniaque. Avec l’antimoine, l’hydrogène sulfuré produit après un contact assez prolongé un sulfure d’antimoine rouge orangé, qui est tout à fait insoluble dans l’ammoniaque, mais qui se dissout dans l’acide chlorhydrique, tandis que le sulfure d’arsenic est insoluble dans cet acide.

Enfin les taches et les anneaux d’arsenic répandent, lorsqu’on les chauffe pour les volatiliser, une odeur alliacée caractéristique, que ne produisent point les taches et les anneaux d’antimoine.

RECHERCHE DE l’ ANTIMOINE EN PRÉSENCE DES MATIÈRES ORGANIQUES

Quand on veut rechercher l’antimoine dans les cas d’empoisonnement, par ce métal et lorsque ce dernier se trouve en présence d’une grande quantité de matières organiques, on ne peut pas se débarrasser de ces matières organiques par la combustion, attendu que l’antimoine pourrait, pendant l’opération, se volatiliser complètement; il faut recourir alors à la méthode suivante :

La matière est traitée par son -poids d’acide chlorhydrique concentré, et l’on étend le tout d’une certaine quantité d’eau, de manière à obtenir une bouillie assez épaisse, puis on élève légèrement la température; à ce moment, on ajoute par petites portions du chlorate de potasse jusqu’à ce que la liqueur devienne jaune clair; on continue de chauffer ensuite jusqu’à ce que l’odeur du chlore disparaisse. Quand l’odeur du chlore a disparu, on étend d’eau la liqueur et on la filtre. Enfin, dans la liqueur filtrée, on fait arriver un courant d’hydrogène sulfuré qui précipite l’antimoine àl’état de sulfure rouge orangé facile à caractériser à sa solubilité dans le sulfhydrate d’ammoniaque.

La liqueur filtrée peut servir aussi à caractériser l’antimoine au moyen de

l'appareil de Marsh, avec lequel on obtient des anneaux noirs miroitants et des taches antimoniales, qui présentent une grande analogie avec les taches et les anneaux qu’on obtient avec l’arsenic.

Les taches antimoniales sont noires, traitées par l’acide azotique : elles se transforment en une poudre blanche qui ne précipite point les sels d’argent. Enfin, les taches antimoniales ne répandent point, lorsqu’on les chauffe, l’odeur d’ail qui caractérise l’arsenic.