PRINCIPE DU TRAVAIL MAXIMUM

§ 1., — Historique..

1. C’est seulement au dix-huitième siècle que le problème général des actions chimiques commença à être entrevu ; celles-ci étant distinguées clairement des actions physiques proprement dites, avec lesquelles on les avait confondues auparavant. Jusque-là tous les changements d’état, tels que la liquéfaction, la vaporisation, la dissolution, et les opérations inverses, étaient regardés d’une manière vague comme appartenant à une seule et même catégorie de phénomènes; soit que la matière transformée demeurât identique à elle-même (effets physiques), soit qu'elle changeât de nature pendant la transformation (effets chimiques).

2. Une fois reconnue, la distinction fut aussitôt portée à l’extrême ; c’està-dire que tous les phénomènes chimiques furent expliqués par des affinités électives, forces spéciales résidant dans chacun «des corps mis en présence. Il y avait là encore deux idées fort différentes. En effet, on réunissait dans celte étude la notion même de la substitution des corps les uns aux autres, suivant certains rapports de poids regardés comme proportionnels aux affinités, avec la recherche des causes mécaniques qui règlent la combinaison ou la substitution. Cependant, après bien des efforts et des expériences poursuivies pendant tout le dix-huitième siècle, la notion générale des équivalents se dégagea enfin des investigations et des discussions des savants, et elle demeura acquise à la science. Mais les causes mêmes qui déterminent l’action chimique demeuraient ignorées.

3. On voit reparaître alors, dans l’interprétation du mécanisme des transformations chimiques, un problème analogue à celui qui avait été soulevé d’aborcl pour les transformations elles-mêmes. Ce mécanisme est-il réglé par des conditions purement physiques? ou bien par des conditions d’un autre ordre et à proprement parler chimiques? C’est la question même de l’existence réelle des affinités chimiques.

4. La première tentative heureuse pour expliquer l’affinité chimique par des circonstances purement physiques est due à Berthollet, dont la Statique chimique fut publiée en 1807. En effet, Berthollet reconnut qu’un grand nombre de réactions sont réglées par des conditions très simples : telles que l’insolubilité ou la volatilité des produits, conditions capables de déterminer la séparation de quelques-uns de ces produits, et par suite d’en provoquer la formation, au sein d’un système qui en renferme les éléments. Berthollet crut dès lors que la notion ancienne d’affinité élective pouvait être supprimée dans l’interprétation des phénomènes. Il formula ses vues et ses résultats par des énoncés précis, devenus classiques sous le nom de lois de Berthollet.

5. Malheureusement les lois de Berthollet n’ont pas le degré de généralité que l’on avait pensé d’abord. II est certain qu’elles s’appliquent dans un très grand ( nombre de cas aux sels dissous; mais, dans l’étude des autres corps, elles ne; donnent lieu qu’à des prévisions trop souvent contredites par l’expérience. Dans; l’ordre même des réactions entre les corps dissous, elles souffrent des exceptions nombreuses et que ces lois n’expliquent pas, si même elles n’en sont encore contredites. Tels sont :

La transformation des sels insolubles en sels solubles par les acides forts (dissolution des carbonates et phosphates terreux par l’acide azotique), employés en proportions équivalentes ;

Le déplacement des bases solubles par certaines bases insolubles, avec formation de sels solubles (décomposition par la chaux des sels d’ammoniaque dissous; décomposition des cyanures alcalins par l’oxyde de mercure), toujours en proportions équivalentes ;

Le déplacement de certains acides ou bases fixes par des acides ou bases volatils (décomposition des sulfates par l’acide chlorhydrique ou par l’acide azotique ; décomposition des divers sels de peroxydes métalliques par l’ammoniaque); etc., etc.

6. C’est en vain que l’on a cherché à rendre compte de ces exceptions d’une manière générale, en invoquant, soit le changement du dissolvant, soit la formation de certains sels doubles. Sans méconnaître le mérite de celte dernière interprétation dans quelques cas particuliers (sels de magnésie et ammoniaque, par exemple), il n’en est pas moins certain que les réactions contraires aux lois de Berthollet offrent souvent un triple caractère, inconciliable avec une telle explication : elles ne sont pas accompagnées par la formation de sels doubles ; elles ont lieu indépendamment de la proportion d’eau mise en présence ; enfin elles se développent suivant les rapports exacts des équivalents chimiques. La dernière circonstance suffit à elle seule pour exclure l’hypothèse, si souvent invoquée, du changement de dissolvant ; car l’action des dissolvants sur les corps dissous s’exerce d’une manière continue, sans cesser de se produire à la limite précise assignée par les rapports équivalents entre le corps insoluble et quelqu’un des corps, acides ou basiques, contenus dans le menstrue.

7. Ce n’est pas tout : voici une circonstance capitale, inconnue du temps de Berthollet, et qui donne à la réaction un contrôle numérique. Il s’agit de la quantité de chaleur dégagée ou absorbée, laquelle est précisément la quantité prévue, d’après la substitution régulière et équivalente des acides ou des bases.

8. J’ai mis en évidence ces conditions caractéristiques de la redissolution des précipités par mes expériences chimiques et thermiques sur la décomposition totale des sels, des carbonates par exemple, par les acides forts. Dans tous les cas, la réaction e.st la même ; elle répond également à une décomposition totale, attestée par la valeur numérique de la chaleur dégagée : soit qu’il s’agisse des carbonates solubles, soit qu’il s’agisse des carbonates insolubles ; les uns et les autres étant traités par une dose strictement équivalente d’acide chlorhydrique, ou azotique, ou sulfurique, etc. J’ai pris soin, d’ailleurs, d’opérer en présence d’une quantité d’eau capable de retenir dissoute la totalité de l’acide carbonique : ce qui élimine toute influence attribuable à la volatilité de cet acide; car la réac-

tion je le répète; demeure exactement la même, soit que le gaz se dégage, soit qu’i1 demeure dissous.

Telle est aussi la conclusion de mes expériences, dirigées dans un sens inverse, mais non moins nettes, sur la décomposition totale des sels ammoniacaux dissous par l’hydrate de chaux. En effet, l’hydrate de chaux, corps insoluble, déplace exactement l’ammoniaque unie à un acide ; il la déplace par équivalents égaux, en se dissolvant lui-même dans la liqueur où l’ammoniaque demeure également dissoute. Enfin la chaleur dégagée traduit précisément et numériquement cette transformation équivalente.

9. Ainsi il existe certaines conditions de mécanique moléculaire, ignorées de Berthollet, et qui font reparaître la notion des affinités. Mais elles leur attribuent en même temps un caractère précis, fixé par les définitions de la thermochimie. Elles dominent donc les lois de Berthollet, lesquelles se vérifient seulement dans les cas où ces conditions sont satisfaites. Ces dernières, d’ailleurs, ne sont pas applicables seulement aux sels, mais à l’ensemble des composés chimiques. Elles conduisent à des règles très simples, propres à décider si tel corps pourra se former dans des circonstances données, au sein d’un système qui en renferme les éléments.

§ 2. — Énoncés généraux.

{. Les conditions nouvelles de mécanique chimique qui assignent désormais à la thermochimie une si grande importance sont résumées dans le Principe du travail maximum. Donnons-en l’énoncé.