NOTIONS GÉNÉRALES

2. — Un grand nombre de réactions, en chimie minérale et en chimie organique, ne sont que partielles. Un système de corps étant maintenus en présence à une température constante, il arrive souvent, quelque prolongé que soit le contact, qu’une portion reste à l’état de liberté tandis qu’une autre portion passe à l’état de combinaison.

L’expérience a montré que toutes ces réactions partielles sont caractérisées par une limite, la même quel que soit le point de départ, pourvu que les conditions de température et de pression restent les mêmes, Prenons par exemple de l’acide iodhydrique gazeux chauffé à 440 degrés dans un espace clos et limité, porté tout entier à la même température : la décomposition se produira jusqu’à ce que les 24 pour 100 de la masse aient été amenés à l’état de simple mélange ; partons au contraire d’un mélange d’hydrogène et d’iode gazeux placés dans les mêmes conditions : leur combinaison se produira jusqu’à ce que les 24 pour 100 de la masse seulement restent à l’état de mélange.

I. — Ces réactions partielles et limitées se retrouvent pour les corps les plus divers de la chimie minérale et de la chimie organique. Pour faire voir à combien de phénomènes elles s’appliquent, citons dès maintenant quelques exemples aujourd’hui classiques : ils rappelleront comment nos connaissances actuelles se sont successivement établies.

La production de l’ozone par l’électrisation de l’oxygène est une réaction limitée puisqu’elle ne s’accroît plus au bout d’un certain temps d’électrisation. (MM. Fremy et Edm. Becquerel, Annales de chimie et de physique, 3e série, tome XXXV, année 1852.)

La production des éthers par l’action directe, en vase clos, d’un alcool sur un acide, est également une réaction partielle : M. Berthelot, associé pour une partie avecM. Péan de Saint-Gilles, a fait de ces phénomènes une étude numérique complète qui est un véritable modèle. ( Annales de chimie et de physique, tomes LXV et LXVI, année 1862 ; tome LXVIÏI, année 1863.)

La dissociation, découverte par M. II. Sainte-Claire Deville et étudiée avec lui

par ses élèves, est assez importante pour constituer aujourd’hui à elle seule un chapitre entier de la chimie. ( Leçons faites à la Société chimique de Paris par M. H. Sainte-Claire Deville les 18 mars et 1er avril 1864, 28 février et 6 mars 1867; Encyclopédie chimique, article de M. Ditte.) Elle fait partie' de cette même classe de réactions dont nous essayons ici de faire une étude d’ensemble. M. Debray, dans son étude de la dissociation du carbonate de chaux, a établi l’une des lois numériques les plus importantes de ce genre de phénomènes. {Comptes rendus de V Académie des sciences, 18 mars 1867.)

Les transformations allotropiques des corps simples ou composés sont encore très souvent des réactions partielles: j’ai émis en 1867 l’idée de ce rapprochement. {Bulletin de la Société chimique, séance du 16 juillet 1867, tome VIII, pages 71-74.) Je l’ai démontré expérimentalement pour le phosphore; MM.Troost et Hautefeuille, pour le cyanogène et l’acide cyanique.

Les modifications qu’éprouvent les carbures d’hydrogène dans différentes circonstances soit en agissant les uns sur les autres, soit en se transformant par l’action de la chaleur ou de l’électricité, donnent encore, d’après les recherches de M. Berthelot, de nombreux exemples de ces mêmes réactions.

II. — Dans tous ces phénomènes si différents, la limite observée résulte d’un équilibre entre deux réactions inverses. Cette simple considération, indiquée par M. Pfaundler dès 1867, explique très nettement les lois des phénomènes : c’est ce que j’ai cherché à montrer en détail pour la transformation du phosphore et pour la dissociation de l’acide iodhydrique : c’est précisément cette idée qui permet de rapprocher la dissociation de toutes les autres réactions limitées. Nous reviendrons sur le mode de production de cet équilibre. Pour en faire concevoir la nécessité, comparons seulement ici la décomposition du carbonate de chaux à celle du carbonate de plomb ; en les effectuant en vases clos, on trouve que la première est limitée, la seconde illimitée : c’est que la chaux et l’acide carbonique jouissent encore de la propriété de s’unir à la température même où a lieu la décomposition du carbonate de chaux : ;au contraire l’oxyde de plomb ne s’unit plus à l’acide carbonique à la température où a lieu la décomposition du carbonate de plomb. La dissociation du carbonate de chaux résulte de l’équilibre qui se produit entre deux tendances inverses : l’une à la décomposition, due à la chaleur : l’autre à la combinaison, due à l’affinité chimique, en désignant sous ce nom l’ensemble des causes qui tendent à réunir des atomes différents.

III. — Les équilibres chimiques peuvent du reste résulter de causes antagonistes très différentes. [Dans l’exemple que nous venons de prendre, et dans tous les autres phénomènes de dissociation, l’équilibre s’établit entre la chaleur et l’affinité chimique. Dans la formation de l’ozone, en électrisant de l’oxygène, l’équilibre se produit entre l’action de l’électricité et la destruction que la chaleur exerce sur l’ozone. Dans l’éthérification, l’équilibre a lieu entre deux actions chimiques distinctes ; l’alcool et l’acide tendent à s’unir, mais l’eau tend à décomposer l’éther produit. De là, des divisions toutes naturelles dans l’étude des réactions limitées par la réaction inverse. Remarquons cependant dès maintenant

que toujours l’une de ces réactions se fait avec dégagement de chaleur : elle est exothermique, tandis que l’autre se fait avec absorption de chaleur, elle est endothermique.

IV. — Quelles sont les lois de ces divers équilibres? Comment la limite varie-t-elle avec la température, avec la presssion, avec l’excès de l’un des corps mis en présence ?

C’est là ce que nous allons rechercher par l’expérience, en résumant les travaux, très nombreux déjà, faits sur ces questions.

A cet égard, une distinction capitale doit être faite dès le début. Les systèmes que l’on considère peuvent être homogènes ou non homogènes. Dans les systèmes homogènes, les produits de décomposition et les corps primitifs demeurent à l’état de mélange intime soit à l’état gazeux, soit à l’état liquide, pendant toute la durée de l’expérience : c’est ce qui arrive pour l’acide iodhydrique gazeux qui à 440 degrés par exemple se dédouble partiellement en hydrogène ei en iode gazeux. Au contraire, dans les systèmes hétérogènes, les produits se séparent en tout ou en partie des corps primitifs, les uns étant gazeux et les autres solides ou liquides : c’est ce qui arrive pour le carbonate de chaux solide qui à une température élevée se dédouble en chaux solide et en acide carbonique gazeux. Les lois de l’équilibre sont particulièrement importantes à étudier pour les systèmes homogènes parce que là seulement il y a contact parfait et incessant des particules sans qu’aucune complication secondaire les écarte du champ de l’action chimique.

Y. — Enfin la vitesse de la réaction est un des côtés du phénomène dont l’expérience apprend à tenir grand compte. Beaucoup de réactions s’accomplissent dans un temps tellement court qu’elles paraissent instantanées : ce sont précisément les plus énergiques et par conséquent celles que les chimistes ont étudiées tout d’abord avec le plus de soin. Les phénomènes de dissociation présentent souvent ce caractère, et on y a négligé d’abord d’étudier l’influence du temps dont M. Berthelot avait montré, dès 1862, à propos de l’éthérification, tout l’intérêt. Ce n’est pas cependant en chimie organique seulement qu’il faut tenir compte du temps et de la vitesse des réactions : mes expériences sur le phosphore et sur l’acide iodhydrique ont montré qu’en chimie minérale cette étude n’est pas moins importante.

On a rappelé avec grande raison que, par lui-même, le temps n’est pas une cause. Il n’en est pas moins vrai que la mécanique tout entière est fondée sur la considération du temps et des vitesses ; il est donc nécessaire d’introduire des considérations du même genre en chimie, aujourd’hui surtout où l’on tend à faire rentrer les phénomènes qu’elle étudie dans les lois générales de la mécanique. M. Henri Sainte-Claire Deville a dit très justement : « Comme on ne peut communiquer à un corps une vitesse finie que dans un temps fini, de même la combinaison exigera toujours pour se produire un temps plus ou moins long, mais toujours fini. » (M. H. Sainte-Claire Deville, Comptes rendus de l’Académie des sciences, année 1870, 1er semestre, page 1204, et Leçons sur la Dissociation professées à la Société chimique en 1864, page 277.) En d’autres

termes, comme l’a dit M. Berthelet, « le temps est nécessaire pour l'accomplissement des réactions chimiques, de même que pour tous les autres phénomènes mécaniques ». (M. Berthelot, Annales de chimie et de physique, octobre 1869, page 142.)

Ces idées conduisent, pour les questions d’équilibre chimique, à étudier non pas seulement les lois de la limite, mais la marche progressive du phénomène; en examinant la vitesse de la réaction jusqu’au moment où la limite est atteinte, on arrive à se rendre compte de la manière dont cette limite se produit.

Qes considérations expliquent la division qui sera suivie dans cette première partie, consacrée tout entière aux études expérimentales. Nous y réunirons successivement les différentes données de l’expérience :

1° Pour les équilibres qui se produisent entre la chaleur et l’affinité chimique et qui seuls méritent, à proprement parler, le nom de dissociation ;

2° Pour les équilibres dus à l’antagonisme de deux réactions chimiques ;

3° Pour les équilibres électriques.

Pour chacune de ces catégories, nous examinerons séparément les systèmes homogènes et les systèmes hétérogènes.

Nous verrons dans la deuxième partie comment les résultats obtenus peuvent se résumer par de grandes lois très simples et s’interpréter par une même idée générale.

Get exposé sera du reste un simple résumé : le détail des faits et des procédés d’expérience trouvera sa place dans l 'Encyclopédie chimique, à chaque corps particulier, étudié séparément.