SULFATE DE NICKEL

Températures. 25° 35 35 45 55 65 65 75 83

Tensions . 19””;3 36,4 38,4 63,7 105,6 163.8 165,9 251,6 342,5

(Les cristaux fondent vers 90 degrés.)

Tempérât. . 20° 30 40,2 50 55,2 60 65 65 75 86 93,5

Tensions.. 10”“, 9 20,3 40,1 74,8 103,5 131,3 163,4 160,9 263,9 397,7 548,9

III. — M. Alexandre Naumann, qui a fait d’autres expériences analogues, a cru pouvoir en déduire des conclusions contraires à celles de M. Debray ( Bulletin de la Société chimique de Berlin, année 1874, p. 1879). Suivant lui, on aurait eu le tort dans les recherches précédentes de ne pas chauffer usez longtemps à chacune des températures considérées. M. Naumann a surtout opéré sur le sulfate de cuivre (CuO, SO3 -f- 5 HO) ; cet hydrate se prête facilement aux observations à cause des changements de couleur qu’il subit suivant l’eau qu’il perd ou qu’il reprend. Les expériences se faisaient dans le vide, au moyen de l’appareil d’Hoffmann pour la détermination des densités de vapeur : le plus souvent, la température employée était celle de l’ébullition de l’alcool (79 degrés). Sans

(t) Les nombres cités ici sont ceux que donne M. Krafft dans son manuel de chimie (Gmelin- Kraut’s Handbuch der Chemie, 1er volume, I” partie, p. 389). Ils diffèrent notablement de ceux qui ont été insérés par M. Wiedemann dans son mémoire des Annales de Poggendorff.

LEMOINE. — ÉQUILIBRES CHIMIQUES. gg

doute, dit M. Naumaun, la théorie prévoit pour chaque température une tension de vapeur bien déterminée pour un hydrate qui est et qui reste de composition parfaitement uniforme dans toutes ses parties. Mais en pratique, cette homogénéité du corps solide ne peut guère subsister. En effet, lorsque par la chaleur l’eau s’est dégagée et que par la suite les particules d’abord desséchées ont repris de l’eau, l’état du cristal et par suite la tension de vapeur émise éprouvent des I modifications continuelles.

i En maintenant dans le vide à la température de 79 degrés un cristal de sulfate de cuivre, on voit se former des places blanches isolées; elles prennent plus d’extension lorsqu’elles se trouvent en contact avec le mercure ou avec les parois du verre, c’est-à-dire lorsqu’elles sont les premières à recevoir la chaleur. La tension de vapeur continuant à s’accroître progressivement, les taches blanches s’étendent de plus en plus, mais même après plusieurs heures d’observation, la tension augmente encore, quoique très lentement, pendant que la teinte blanche des parties décomposées primitivement devient verdâtre et qu’en même temps la déshydratation gagne les parties profondes du cristal. Ces changements continuels montrent qu’il ne peut être question de tension permanente que lorsque la composition de la masse entière est devenue parfaitement uniforme par suite de la déshydratation partielle des particules non encore détruites et de l’hydratation nouvelle des particules qui s’étaient déshydratées les premières : or la production de cet équilibre exigerait que la température considérée fût prolongée pendant des semaines et des mois entiers.

Lorsque le cristal est assez petit, les changements de composition se produisent plus rapidement et, au bout de quelques heures, on pourrait croire que l’équilibre est atteint. Mais en prolongeant encore la température ou même en l’abaissant un peu, oa constate qne la tension continue à s’accroître.

Les résultats qu’on obtient ne sont pas constants lorsqu’on cherche à répéter plusieurs fois l’expérience avec un même sel, et surtout lorsqu’on l’a soumis à un abaissement de température notable, qui lui a fait reprendre de l’eau. Pour obtenir alors par un nouvel échauffcment des tensions analogues à celles qu’on avait eues d’abord, il faut que le refroidissement ait été conduit avec des précautions particulières, en évitant la condensation de la vapeur d’eau dans la portion supérieure du vide, en cherchant à la faire absorber peu à peu par tout l’ensemble du cristal, etc.

Déjà à la température ordinaire, les cristaux bien translucides, compactes, à bords tranchants, à surface lisse, donnent une tension moindre que les cristaux moins bien formés ou criblés de fentes à leur surface.

Dans le nouveau manuel de chimie de Gmelin, M. Kraut rapporte en détail ces diverses expériences et conclut qu’il n’y aurait pas lieu d’admettre les lois énoncées parM. Debray pour la dissociation des sels hydratés ( Gmelin-Kraufs Handbuch der Chemie, lirvol.,ler fascicule, p. 397). Il cite en outre à l’appui de cette conclusion quelques expériences faites par lui-même sur le sulfate de chaux hydraté à la température de 100 degrés.

IV. — Nous avons cru nécessaire de reproduire en détail les expériences contradictoires qui ont été publiées en Allemagne et en France sur cette question.

Elles montrent que les premiers auteurs des recherches sur la dissociation n’avaient pas assez tenu compte du temps, de la vitesse des réactions, des conditions par lesquelles arrive à se produire l’équilibre. Mais nous ne croyons pas que l’on doive pour cela abandonner la loi formulée par M. Debray. De même que toutes les lois naturelles, elle est soumise à des perturbations ; mais les circonstances accessoires et toutes matérielles qui troublent la simplicité des phénomènes n’empêchent pas la vérité de cette loi limite qui, mieux que toute autre formule, en résume tout l’ensemble. Nous reviendrons du reste sur ce sujet en abordant l’explication des phénomènes de dissociation.

15. Carbonates de manganèse et d’argent. — (M. Joulin, Annales de chimie et de physique, année 1873, tome XXX, p. 276.) Les phénomènes de dissociation ne sont pas toujours aussi simples que pour le carbonate de chaux dans l’expérience classique de M. Debray. C’est ce qui résulte des observations suivantes de M. Joulin.

I. — Avec le carbonate de manganèse, M. Joulin a reconnu tout d’abord que la décomposition est très lente et ne s’arrête qu’au bout de plusieurs heures : il faut donc ici tenir compte de la vitesse de la réaction.

Depuis 70 degrés environ jusque vers 200 degrés, la tension de l’acide carbonique dégagé atteint au bout d’un temps plus ou moins long une valeur qui reste constante pour une température donnée, et, pendant la période de refroidissement, la tension du gaz revient à peu près à sa valeur primitive par suite de la recombinaison de l’acide carbonique et du protoxyde de manganèse. La tension limite semble décroître avec la température : elle a été un peu plus faible à 200 degrés qu’à 150 degrés.

Mais de plus, l’établissement d’une tension limite d'acide carbonique, tout en représentant le phénomène dans son expression générale, est beaucoup moins nette qu’avec le carbonate de chaux, comme il résulte des séries d’observations suivantes

« 1° Le corps étant successivement échauffé à 100, 150, 200 degrés a été porté de nouveau à 100 degrés et l’on a trouvé que la tension limite du gaz (139 millimètres) est moins de la moitié de ce qu’elle était quand on avait échauffé le corps pour la première fois à 100 degrés (315 millimètres); dans un troisième échauffement à 100 degrés la tension limite de l’acide carbonique est restée à peu près la même (145 millimètres) qu’au second échauffement. Ce phénomène peut s’expliquer par des changements moléculaires que le recuit, dans les échauffements successifs, ferait subir au carbonate de manganèse : ainsi des corps pulvérulents seraient susceptibles d’éprouver une série de modifications pseudo-allotropiques, modifiant quelques-unes de leurs propriétés, et notamment la décomposition, et il semble que, avec des moyens calori* métriques suffisamment précis, on reconnaîtrait que la décomposition du carbonate de manganèse plus ou moins recuit exige des quantités de chaleur différentes. Quoi qu’il en soit, constatons qu’un échauffement prolongé amène insensiblement le corps à un état plus stable, qui pourrait du reste se détruire à la longue.

j 2° Avant que le carbonate ait subi cette sorte de recuit, si on l’échauffe successivement à 100, 150, 200 degrés, on observe que, pendant la période d’accroissement de la température du bain, la force élastique du gaz peut atteindre une valeur de plus du double (489 millimètres, de celle à laquelle elle s’arrêtera après un long échauffement (215 milimètres) ; que ce maximum est d’autant plus grand que réchauffement du bain a été plus rapide, et que, pour un échauffement très lent, la tension croît d’une manière continue jusqu’à sa valeur limite; qu’à partir du moment où la température est stationnaire, la force élastique décroît pendant un temps assez long jusqu’à cette limite que l’on a seule considérée jusqu’ici ; qu’enfm ces périodes d’exaltation de la force élastique pendant l’accroissement de température ne se produisent pas quand le corps a été déjà échauffé plusieurs fois. L’explication de ces phéncmènes paraît devoir être rapprochée de ce qui a été dit plus haut sur la stabilité plus grande des corps après un long échauffement. Dans l’accroissement rapide de température, les molécules ne pouvant prendre cet état d’équilibre stable vers lequel elles tendraient à vîne température constante, sont moins aptes à résister à la décomposition, ce qui se traduit par une augmentation de la quantité de gaz décomposée dans un temps donné. Quand la température devient stationnaire, l’état d’équilibre s’établit peu à peu, mais on conçoit qu’il faille un temps assez long pour que la combinaison s’opère entre les molécules très distantes et inégalement échauffées.

» 3° De 250 à 300 degrés, la force élastique de l’acide carbonique a augmenté constamment jusqu’à 2 atmosphères ; comme le manomètre ne permettait pas d’aller jusque-là, on a supposé que la décomposition complète commençait, et ce qui tendrait à le faire croire, c’est que pendant la période de refroidissement, la réabsorption a été très faible, si l’on tient compte de la diminution de la force élastique due au refroidissement de la portion de gaz plongée dans le bain. On a reconnu du reste que le corps, resté blanc ou blanc verdâtre jusqu’à 200 degrés, a bruni à partir de cette température : c’est que le protoxyde de manganèse a décomposé un peu d’acide carbonique pour se transformer en sesquioxyde, comme dans l’expérience de M. Debray sur la décomposition de l’acide carbonique par le protoxyde de fer. Én effet, l’analyse des gaz recueillis après un échauffement assez court a donné 4,30 pour 100 d’oxyde de carbone, dosé directement au moyen du protochlorure de cuivre ammoniacal; le gaz restant était de l’acide carbonique. »

II. — Le carbonate d’argent chauffé au bain d’huile à température constante a donné des résultats beaucoup moins nets et sensiblement différents de ceux du carbonate de manganèse. En chauffant 13 grammes de carbonate d’argent successivement à 125, 175, 200, 225 degrés, la tension augmente d’une manière constante pendant réchauffement du bain, et pour une même température elle s’arrête à une limite notablement inférieure à celle donnée par le carbonate de manganèse dans les mêmes conditions. A partir de 200 degrés, l’accroisse ment de la température a produit, pendant l’accroissement de la température du bain, des exaltations de la force élastique de l’acide carbonique rappelant celles

102 ENCYCLOPÉfilK CHIMIQUE.

de la décomposition da carbonate de manganèse. La décomposition complète a en lieu vers 225 degrés.

III. — Tontes ces singularités nous paraissent importantes à noter, surtout si on les rapproche des faits analogues signalés par M. Naumann pour les sels effloreseenls. Us se conçoivent assez bien si l’on considère la dissociation comme résultant purement et simplement d’un équilibre mobile entre deux réacüons inverses. Pour qu’une tension limite s’établisse, il faut que dans un temps donné il y ait autant de composé détruit qu’il y en a de reformé. C’est là la loi générale du phénomène. Mais il peut se présenter des cas où la combinaison, tout en se faisant en même temps que la décomposition, soit si lente que toutes sortes de circonstances accidentelles influent sur elle : il peut se faire que les éléments mis en liberté éprouvent des modifications allotropiques, au moins commençantes, qui gênent leur combinaison nouvelle. Dans tous ces cas, l’établissement d’une tension limite, tout en étant l’expression générale du phénomène, se manifestera moins nettement, parce que la loi est compliquée par différentes circonstances accessoires.

16. Bicarbonates aleaïlsas. — (M. Cernez, Comptes rendus de l'Académie des sciences, 1er semestre 1867, p. 606. — M. Urbain, Comptes rendus, 2e semestre 1876. — M. Gautier, Comptes rendus, 2e semestre 1876, p. 275. — M. Dibbits, Jakresbericht der Chemie von Naumann, 1874, p.57.)M. Gautier a reconnu que les bicarbonates alcalins solides et principalement le bicarbonate de soude se dissocient par la chaleur surtout vers 100 degrés. En présence de l’eau, la décomposition devient beaucoup plus marquée.

Ces phénomènes n’ont pas été jusqu’ici l’objet de mesures assez détaillées pour déterminer la loi de la dissociation.

17. Bioxyde de mercure. — L’oxyde rouge de mercure HgO semble, au premier abord, se prêter facilement à l’étude de la dissociation, car il se décompose à des températures qui ne sont pas trop élevées, et inversement le mercure vers la température de son ébullition se combine lentement à l’oxygène (précipité per se des alchimistes).

MJÏyers a fait de nombreuses expériences sur ce sujet (Bulletin de la Société chimique de Berlin, année 1873, tome VI, p.ll).U a cru pouvoir en conclure que jusque vers 400 degrés, la décomposition de l’oxyde de mercure est limitée par une tension maximum qui est, par exemple, de 2 millimètres à 250 degrés, de 8 millimètres à 350 degrés : seulement cette tension ne diminuerait point par le refroidissement. En outre, à partir de 400 degrés environ, il n’y aurait plus de tension maximum : la décomposition serait continue et deviendrait totale après un temps suffisamment long.

M. Debray a présenté, contre les conclusions de M. Myers, des critiques fort justes (Comptes rendus de l'Académie des sciences, 2e semestre 1873, p. 123). Lorsqu’on décompose de l’oxyde de mercure, il y a deux corps gazeux mis en liberté, l’oxygène et la vapeur de mercure. Pour que les expériences eussent un sens précis, il faudrait donc que l’espace où se produit la décomposi-

l'on fût poû® tout entier à une même température : sans cela, la vapeur de ' ercure va se condenser sur les parois froides, et échappe ainsi à l’action de r vyffène dont la tension peut dès lors augmenter indéfiniment, puisque « on a rompu l’équilibre existant, entre les tendances à la décomposition de l’oxyde et à la combinaison des éléments séparés ». C’est précisément ce qui a dû arriver dans les expériences de M. Myers, d’après la disposition de son appareil.

jj yebray a montré que le mercure et l’oxygène se combinent encore à 440 degrés, car en les chauffant en tube scellé à cette température, on obtient sur les parois du tube des cristaux rouges rubis, transparents, d’oxyde de mercure.

18. Oxyde d’iridium (1). — (MM. Henri Sainte-Claire Deville et Debray, Comptes rendus de l’Académie des sciences, 2e semestre 1878, p. 441.) Parmi les métaux de la famille du platine, le rhodium, le palladium et l’iridium sont les seuls qui aient la double propriété de se combiner directement avec l’oxygène et d’avoir des oxydes décomposables par la chaleur à une température suffisamment élevée. L’oxvde d’iridium a donné les résultats suivants :

Fig 8. — Courbe représentant les tensions de l’oxygène limitant la dissociation de l’oxyde d’iridium à différentes températures.

La tension propre à l’oxygène dans l’air atmosphérique étant seulement de d’atmosphère, soit 152 millimètres, il résulte de ces nombres qu’à une

température inférieure à 1003 degrés, l’oxyde d’iridium se décompose à l’air libre et, qu’à toute température plus élevée, l’iridium est absolument inoxydable à l’air.

19. Chioi’tiB’es ammoniacaux. — (M. Isambert, Comptes rendus de l’Académie des sciences, année 1878, 1er semestre, p. 1259, et Annales scienti-

(1) Il faut do même comprendre dans les phénomènes de dissociation l’a'bsorption de l’oxygène par la baryte vers 450 degrés à la pression ordinaire et la décomposition du bioxyde de baryum, dans le vide à la même température (M. Boussingault, Annales de chimie et de physique, avril 1880).

fiques de l’École normale, 1868). M. Isambert a étudié la dissociation que subissent au-dessous de 100 degrés les composés définis suivants, formés par les chlorures métalliques avec le gaz ammoniac :

2AgCI,3AzH3 AgCi,3AzH3 2 AgI,AzHJ AgCy,AzH3 Hg2CI,AzH3 ZnCl,3AzH3 ZnCl,2 AzH3 MgCl,3AzH3 GaCl,4AzH3 CaCl,2AzH3 CaCl,AzH3

Ici encore, la décomposition est limitée par une tension maximum. Nous reproduisons ci-dessous les courbes données par M. Isambert comme représentant les tensions de dissociation des chlorures ammoniacaux en fonction de la température. Elles rappellent tout â fait les courbes qui expriment les tensions de vapeurs des liquides. De plus, les courbes correspondant aux différents chlorures sont à peu près parallèles entre elles.

Fig. 8, — Courbes représentant les tensions de gaz ammoniac qui limitent la dissociation des chlorures ammoniacaux à différentes températures.

On peut rapprocher ces expériences de M. Isambert sur les chlorures ammoniacaux des recherches récentes dcM. Troostsur les chlorhydrates d’ammoniaque à excès d’alcali (Comptes rendus de l’Académie des sciences, 17 mars 1879). Ce savant a obtenu les composés définis (HCl -f- 4AzH3) et HCl + 7AzH3) ; il les a définis par l’étude de leurs tensions de dissociation.

20. Combinaison «l’oxyde de carbone et de sous-chlorure de cuivre. — D’après M. Berthelot, l’absorption de l’oxyde de carbone par le sous-chlorure de cuivre, découverte par M. Le Blanc, est due à la formation d’une combinaison cristallisée qui se dissocie facilement vers 100 degrés (Annales de chimie et de physique, 3* série, tome XLYI, p. 488).

21. Chlorures de soufre. — (M. Michaëlis, Annalen der Chemie, tomeCLXX, iu novembre 1873; M. Isambert, Comptes rendus de l’Académie des sciences, 11 mars 1878, p. 664.) M. Isambert a conclu de ses expériences qu’il n’existe qu’un seul chlorure de soufre, S2C1, dans lequel le chlore se dissout en proportion considérable à une haute température, mais de ce que ces chlorures supérieurs n’existent pas à l’état de liberté, on n’est nullement en droit d’en conclure qu’ils n’existent pas combinés.

M. Michaëlis était arrivé à des conclusions contraires en 1873. Nous ne nous arrêterons pas à cette discussion.

22. Hjclrures métalliques. — (MM.Troost et Hautefeuille, Comptes rendus de l’Académie des sciences, 1er semestre 1874, p. 686, 807, 968; 1er semestre 1875, p. 788; Annales de chimie et de physique, année 1874, tome XXXII.) On connaît les expériences de Gay-Lussac, de Thénard et surtout de Graham sur l’absorption de l’hydrogène par certains métaux. MM. Troost et Hautefeuille, en prenant pour bases de leurs recherches les lois de la dissociation, sont arrivés à distinguer nettement les cas où l’absorption de l’hydrogène est, soit une combinaison véritable, soit une simple dissolution (1). Lorsque le métal a simplement condensé le gaz, comme cela arrive pour le noir de platine, on obtient, en le chauffant, des tensions variables avec l’état de saturation de la matière. Lorsqu’on a affaire à une combinaison, elle éprouve, sous l’influence de la chaleur, une décomposition partielle, mesurée pour chaque température par une tension invariable et indépendante de la quantité de produit non décomposé : on retrouve ainsi les lois de la dissociation.

En général, le composé défini formé par l’hydrure métallique jouit de la propriété de dissoudre l’hydrogène en quantité variable avec la température et la pression : en chauffant, ce gaz dissous accuse sa présence par des tensions

(I) M. Isambert, à la suite de ses études sur les chlorures ammoniacaux, avait déjà montré, en opérant sur du charbon chargé de gaz ammoniac, comment l’observation des tensions permet de distinguer les phénomènes de condensation d'avec ceux de combinaison. Dans le cas du charbon auquel on a fait absorber du gaz ammoniac, la tension de gaz dégagé augmente avec la température, mais elle n’est pas constante pour une même température : elle diminue d’une manière continue à mesure que la teneur du charbon en gaz ammoniac diminue par les épuisements successifs.

supérieures à celles qui correspondent à la tension de dissociation ; mais si l’on expulse, par exemple au moyen d’une pompe, le gaz ainsi dégagé tout d’abord, on finit par arriver à une limite au delà de laquelle, pour une même température, la tension redevient constante après chaque nouvelle élimination de gaz : à partir de ce moment, il n’y a plus de gaz dissous, il ne reste plus que la combinaison définie manifestée par sa tension de dissociation.

L’hydrure de potassium K2II dissout 40 fois son volume de gaz hydrogène à la température de 300 degrés et à la pression de 760 millimètres. Ses tensions de dissociation sont :

Températures.. 330° 340 350 360 370 380 390 400 410 420 430

Tensions ) 5g ^ gg m 2Q() 363 5ig m 91g mQ

de dissociation.)

L’hydrure de sodium Na2H ne dissout que de très petites quantités de gaz hydrogène (3 à 4 fois son volume à la température de 400 degrés et à la pression de 760 millimètres). Ses tensions de dissociation sont :

Températures.. 330° 340 350 360 370 380 390 400 410 420 430

Tensions j 2gmm m fj7 75 1 00 150 284 447 598 752 910

de dissociation.)

Fig. 10. — Courbés représentant les tensions d’hydrogène qui limitent la dissociation des hydrures de potassium et de sodium à différentes températures.

L’hydrure de palladium Pa2H peut dissoudre de l’hydrogène à la façon du platine et en quantités variables avec son état physique. Cet hydrure de palladium hydrogéné étant soumis à l’action d’une pompe qui lui enlève successivement du gaz, on constate que la pression devient constante dès qu’il n’y a plus que 600 volumes de gaz, ce qui correspond à la formule Pa2H. A partir de ce

moment, on n’a plus qu’une combinaison définie, dont voici les tensions de dissociation (observations faites avec un fil de palladium) :

Températures.. 20° 40 60 80 100 120 140 160 170

de dissociation. J 85 50 106 ** 467 818 <«» 'SiO

28. Hy<tB*ate de «More. — (M. Isambert, Comptes rendus de l’Académie des sciences, 1er semestre 1878, p. 481.) L’hydrate que le chlore forme avec l’eau au-dessous de 8° se décompose progressivement jusque vers 14 degrés en suivant les lois ordinaires de la dissociation.

Tensions

Températures. de dissociation,

degrés. millimètres.

Fig. 11. — Courbe représentant la tension de chlore gazeux qui limite la dissociation de l’hydrate de chlore à différentes températures.

,é Températures.

Eciicu.es : 5 millimètres pour un degré de température, 5 millimètres pour 100 millimètres de tension.

Jamais l’hydrate n’est décomposé complètement jusque vers 14 dégrés ; si dans les conditions ordinaires il se détruit vers 9 degrés, c’est que dans le voisinage de cette température la tension de dissociation est égale à la pression atmosphérique ; mais il peut se produire sous une pression supérieure.

24. Sulfure de carbone. — (M. Berthelot, Comptes rendus de l’Académie des sciences, année 1868, tome LXV1I, p. 1251 ; Annales de chimie et de physique, tome XVIII, p. 168 -, Bulletin de la Société chimique, tome XI p. 451.) — Le sulfure de carbone se décompose aux températures mêmes où il se forme. La loi numérique de cette dissociation n’a pas encore été déterminée.

25. Corps composés susceptibles de se produire à nue teinpératssre très supérieure à celle qui détermine leur décomposition. — (MM. Troost et Hautefeuille, Comptes rendus de l’Académie des sciences, 28 août 1871 et 30 avril 1877.)Le sesquichlorure de silicium SisGP, très stable à la température ordinaire, commence à se décomposer vers 350 degrés : sa décomposition est complète vers 800 degrés et peut se représenter par la formule :

2 Si2Cl3 = 3 SiCl2 + Si.

Cependant les esquichlorure se reforme quand les produits de sa décomposition sont portés à 1200 degrés environ et on peut l’isoler par un refroidissement brusque.

MM. Troost et Hautefeuille, qui ont constaté ces faits, les ont étendus au protochlorure de silicium, au sous-fluorure de silicium, et au protochlorure de platine. L’ozone lui-même a pu être obtenu en maintenant de l’oxvgène dans un tube en porcelaine, à une température de 1300 à 1400 degrés et en T extrayant par un refroidissement brusque (tube chaud et froid de M. H. Deville).

Ces faits paraissent se rattacher à ce que pour certains corps composés, la tension de dissociation n’augmente pas toujours avec la température. C’est ce qui résulte des expériences suivantes de M. Ditte sur l’hydrogène sélénié.

26. Hydrogène sélénié (1). — (M. Ditte, Comptes rendus de l’Académie des sciences, 8 avril 1872, p. 980, et Annales scientifiques de l’École normale supérieure, année 1872, tome Ier de la 2“ série). I. — L’hydrogène sélénié présente la curieuse particularité d’avoir des tensions de dissociation qui n’augmentent pas d’une manière continue avec la température. La décomposition commence vers 150 dégrés, quoique avec une extrême lenteur : elle augmente jusque vers 270 dégrés, puis décroît peu à peu pour passer vers 520 degrés par un minimum ; au-dessus de 520 degrés, la tension de dissociation augmente progressivement avec la température. Ce fait a été découvert par M. Ditte, par l’étude des deux phénomènes inverses : combinaison du sélénium à l’hydrogène, et décomposition de l’hydrogène sélénié.

(1) De même, l’hydrogène sulfuré se dissocie déjà vers 400 et 440 dégrés (M. Myers, Bulletin de la Société chimique, année 1871, p. 235 ; Annalen der C hernie und Pharmacie, juiilet 1871).

II. — La dissociation de l’hydrogène sélénié se fait avec une lenteur qui permet de déterminer la vitesse de la réaction. La marche progressive du phénomène est la même dans les deux cas. La vitesse de la réaction augmente avec la température : au-dessous de 270 degrés, la combinaison et la décomposition sont tellement ■lentes l’une et l’autre, surtout la combinaison, que « l’on ne peut pas regarder comme définitivement fixées les quantilés décomposées à ces températures ». Il résulte de cette lenteur de la réaction que pour déterminer exactement la fraction du gaz transformée réellement à une température donnée, il faut refroidir brusquement les tubes scellésoùs’estfaitel’expérience. Les nombres suivants définissent très bien la vitesse de la réaction pour le cas où l’on chauffe du sélénium avec l’hydrogène :

TEMPÉRATURES DE 350°

Nombre d’heures . 10 24 25 44 63 74 96

Proportion pour 100 de IlSe formé... 31,4 33,1 34,3 36,6 37,8 37,0 37,8

TEMPÉRATURES DE 440”

Nombre d’heures . 15 21 69 165

Proportion pour 100 de HSe formé... . 45,3 48,8 50,6 51,5

III. — M. Dilte a cherché à déterminer l’influence delà pression du gaz. En chauffant du sélénium avec l’hydrogène à diverses pressions, pendant un même nombre d’heures, on obtient des résultats qui diffèrent seulement de 1 à 3 pour 100 suivant la température : l’influence de la pression est donc à peine appréciable.

Pression

de l’hydrogène HSe formé

D’après ces expériences il y aurait un peu plus d'hydrogène sélénié formé lorsque la pression est plus forte. Il me paraît évident que les températures de 350 et 440 degrés n’ont pas été prolongées assez longtemps pour atteindre la limite, ainsi qu’on le voit en comparant cette série d’expériences avec la précédente : les résultats observés ici signifieraient donc seulement que la vitesse de la réaction augmente avec la pression. L’influence de la pression sur la grandeur de la limite n’a pas été véritablement déterminée.

IV. — M. Ditte a étudié en outre l’influence des corps poreux. M. Corenvinder avait montré que l’hydrogène se combine directement au sélénium en présence de la pierre ponce en chauffant légèrement. M. Ditte a reconnu qu’en effet à une température donnée, ce corps poreux modifie la proportion d’hydrogène sélénié formé par l’action directe du sélénium sur l’hydrogène : seulement la différence

Températures. de chaulîe.

degres. hemes.

n’est que de quelques centièmes. Elle est d’autant moins marquée que la température est plus élevée. Voici les résultats de quelques expériences comparatives faites à ce point de vue:

Proportion de HSe formée

Temps

pierre ponce.

Températures.

de chauffe.

pierre ponce.

degrés

heures.

La plupart de ces expériences ne me paraissent pas avoir été assez prolongées pour atteindre exactement la limite. Elles montrent surtout que le corps poreux accélère la réaction. Néanmoins on peut conclure que la grandeur de la limite serait modifiée d’une très petite quantité, à peu près comme elle, l’est en doublant la pression.

V. — En résumé, ces expériences de M. Ditte sur l’hydrogène sélénié faites en 1872 conduisent à des résultats semblables à celles de M. G. Lemoine, faites en 1871, sur l’acide iodhydrique (voir plus loin, n0 31). 11 importe de remarquer cependant que les deux phénomènes ne sont pas exactement comparables. L’acide iodhydrique en dissociation forme un système homogène, puisque le corps composé et ses deux éléments sont tous trois gazeux. L’hydrogène sélénié en dissociation, dans l’intervalle de température étudié par M. Ditte (de 150 à 700 degrés), forme un système non homogène, car si l’hydrogène sélénié et l’hydrogène sont 'gazeux, le sélénium au contraire reste liquide puisqu’il ne se vaporise que vers 700 degrés. Aussi la dissociation de l’hydrogène sélénié « s’effectue sans que le tube soit porté tout entier à la température considérée: il suffit d’y maintenir un de ses produits, et lorsqu’on a chauffé deux tubes dans les mêmes circonstances, l’un tout entier, l’autre en partie, la proportion de l’acide sélénhydrique non détruite estia même dans tous les deux ». En un mot, dans un pareil système non homogène, la réaction ne s’exerce qu’à la surface du sélénium liquide.

27. Ammoniac et acide carbonique. — (M. Alexandre Naumann,' Annalen der Chemie und Pharmacie, année 1871, tome LXXXIV, mémoire portant la date du 11 septembre 1871, mais publié seulement dans le fascicule du 4 novembre 1871 : M. Ilorstmann, Annalen der Chemie, 12 mai 1877, tomeCLXXXIIV.)I. — L’ammoniac et l’acide carbonique gazeux et secs se combinent à froid et donnent un corps solide bien défini, le carbamate d’ammoniaque, appelé quelquefois carbonate anhydre d’ammoniaque, AzIP-j-CO2. Ce corps se

dédouble complètement en ses deux éléments lorsqu’il se volatilise : c’est ce que démontre Al. Naumann par des déterminations variées de densités de vapeur, faites d’après les procédés de Gay-Lussac et d’Hoffmann :

Poids

Température.

Pression.

Volume.

Densité de vapeur.

gr.

degrés.

millimètres.

Ces mesures confirment celles qui avaient déjà été faites par JBineau et H. Rose (Bineau, Annales de chimie et de physique, année 1838, tome LXVII, p. 240, et tome LXVIII, p. 434 ; Henri Rose, Annales de Poggendorff, année 1839, tome XLYI, p. 363). Elles prouvent que la densité de vapeur du carbonate anhydre d’ammoniaque réduit à l’état gazeux est exactement la même que celle du mélange de ses deux éléments : en effet (AzH3-|-C02) correspondant à 6 volumes, on a pour la densité de ce mélange :

On pourrait objecter que cette condensation anomale est bien celle du composé gazeux; mais les expériences multipliées de M. Naumann montrent que le carbamate d’ammoniaque ne passe à l’état gazeux, même à des températures élevées, qu’avec une telle lenteur qu’on ne peut véritablement pas comparer ce phénomène à la volatilisation d’un corps solide. Or, toutes les fois qu’un corps solide se volatilise réellement, sa tension de vapeur s’établit dans le vide en un temps relativement très court (AI. Naumann, Annalen der Cliemie und Pharmacie, tome CLIX, p. 334).

II. — Ce point de vue étant admis, les tensions de vapeur développées par le carbamate d’ammoniaque ne seront autres que ses tensions de dissociation. Al. Naumann a trouvé pour ces tensions les nombres suivants :

Températures.. —15° — 10 —5 0 6 10 16 20 26

de dissociation-! *“« « « <2’4 28 *» «* *M fl*

Températures.. 30° 36 40 46 50 55 60

Ces tensions, qui augmentent très vite avec la température, satisfont à une formule de la forme log p = a + + #> ainsi que l’indique la théorie mé-

canique de la chaleur pour toutes les questions du même genre ( Zeuner , Gründzüge der mechanischer Warmetheorie, 1866, p. 250).

III. — Lavilessedela réaction dans les deux phénomènes inverses de la décomposition et de la combinaison a été étudiée par M. Naumann avec un soin tout particulier. Ce sont des phénomènes extrêmement lents : l'établissement de l’équilibre à une température donnée exige depuis des heures jusqu’à des jours entiers, suivant le volume de l’espace dans lequel le carbamate d’ammoniaque peut se volatiliser.

Lorsque l’équilibre a été atteint à une température donnée, on peut, en élevant la température, produire une décomposition nouvelle et au contraire, en l’abaissant, une combinaison nouvelle. La vitesse de dissociation paraît augmenter avec la température. C’est ce qu’on peut voir par les tracés graphiques ciaprès (expériences IV, VI, VII, IX et X, pages 19, 20, 21 du Mémoire de M. Naumann).

Courbes représentant la variation des tensions d’un mélange d’acide carbonique et d’i suivant la durée de l’expérience

Combinaison

Décomposition à 34°. •§ 20"

30 JSmmû» j 0

Durée de l’expérience.

Durée de l'expérience.

\ Combinaison à 46°.

Décomposition à 46°. 3

Pour une même température, la vitesse de la réaction dépend de la surface offerte par le corps solide : lorsque cette surface est très grande, par exemple lorsque le corps se trouve tapisser tout l’intérieur des tubes où l’on opère, les phénomènes marchent beaucoup plus vite, tout en aboutissant toujours au même état d’équilibre.

Ces faits sont absolument semblables à ceux qui ont été observés pour la transformation allotropique du phosphore.

M. Naumann explique l’existence d’une tension limite en disant que lorsqu’elle est établie, il y a dans le même temps autant de molécules de carbamate d’ammoniaque détruites qu’il y en a de reformées par l’union des produits de la décomposition.

IV. — L’influence de l’excès de l’un des gaz sur la dissociation a été déterminée par M. Horstmann, par des expériences postérieures à celles de M. Naumann (Annalen der Chemie, 12 mai 1877, tome CLXXXVII). On introduisait l’acide carbonique et l’ammoniac en proportions connues dans un tube de 15 millimètres de diamètre disposé sur le mercure et placé dans une cave dont la température ne variait dans le cours d’une journée que de0°,5 au plus; on laissait l’expérience à elle-même pendant plusieurs heures de manière que la réaction fût complètement terminée et on lisait la hauteur du mèrcure qui déterminait la pression des deux gaz. On s’était assuré d’ailleurs que pour le cas particulier des deux gaz pris à équivalents égaux, les résultats obtenus concordaient sensiblement avec ceux de M. Naumann.

Lorsque l’un des gaz est en excès, l’expérience montre que la tension de vapeur du carbamate d’ammoniaque est moindre que dans un espace vide. Il en résulte que l'excès de l’un des gaz fait obstacle à la dissociation. Ce point fondamental peut être démontré directement et sans mesures quantitatives, par de simples expériences comparatives où l’on fait agir d’une part de l’air atmosphérique, de l’autre de l’acide carbonique ou de l’ammoniac. Si l’on introduit un gaz dans le tube à expériences renfermant du carbamate d’ammoniaque, l’équilibre qui existait est détruit parce que la quantité de vapeur précédemment produite ne suffit plus pour saturer le volume agrandi. Dans un gaz indifférent, l’équilibre se rétablit parce qu’il se développe de nouvelles vapeurs, et, comme cette vaporisation est extrêmement lente, on voit après l’introduction du gaz le mercure baisser très lentement. Au contraire, avec un gaz chimiquement actif, acide carbonique ou ammoniac, on voit le mercure remonter d’une hauteur qui est suivant les circonstances de 10 à 15 millimètres : il y a donc une condensation qui provient évidemment d’une combinaison due au gaz en excès.

Les deux gaz, acide carbonique et ammoniac, n’ont pas la même influence pour diminuer la tension de vaporisation du carbamate d’ammoniaque en présence duquel on les ajoute. L’expérience a montré à M. Naumann que toutes choses égales d’ailleurs, la tension de vapeur du carbamate d’ammoniaque est toujours plus grande dans l’acide carbonique que dans l’ammoniac. Nous reviendrons plus tard sur cette différence, à propos des théories émises sur la dissociation. M. Horstmann la rattache à la composition du carbamate d’ammoniaque qui est formé par l’union de 4 volumes d’ammoniac et de 2 Volumes seulement

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d’acide carbonique, soit 2 atomes de l’un des gaz pour 1 de l’autre. D’après lui, il ne doit pas en être de même pour un composé formé par l’union de volumes égaux des deux éléments : dans ce dernier cas, il y a en quelque sorte symétrie, ' et l’influence de l’excès de l’un des corps est la même quelle qu’en soit la nature. M. Friedel est arrivé en effet à ce résultat pour la combinaison fournie par l’oxyde de méthyle et l’acide chlorhydrique, i Voici les résultats numériques obtenus par M. Horstmann :