RAMENÉS A

Volume

Phosphore

température

ordinaire

de 440»

ballon

produit.

introduit.

produit.

Heures.

Centimètres cubes.

Grammes.

1 lh

VIL — La séparation des deux transformations inverses qui s’équilibrentpeut se faire en mettant en présence du phosphore rouge un excès de cuivre. A 440 degrés, ce métal absorbe facilement les vapeurs de phosphore en donnant un pliosphure. Dès lors, la transformation du phosphore rouge devient illimitée. Du reste elle est encore très lente : elle donne seulement par gramme et par heure environ 0gr,3 de phosphore ordinaire, même lorsqu’on opère dans le vide. (M. G. Lemoine, Annales de chimie et de physique, année 1871, 4e série, tome XXIV, § V.) Ces faits font voir nettement que lorsque le phosphore rouge est chauffé seul en vase clos, la limite résulte d’un équilibre mobile qui s’établit entre deux actions inverses : d’une part le changement du phosphore rouge en phosphore ordinaire, de l’autre le changement inverse du phosphore ordfenaire produit en phosphore rouge.

Toutes ces séries d’expériences concourent à montrer que la transformation allotropique du phosphore appartient à l’ensemble des phénomènes d’équilibres

.chimiques : nous y avons trouvé déjà tous les caractères que nous reverrons plus tard pour une foule d’autres corps bien différents. C’est parce que celte transformation est en quelque sorte le type de beaucoup de phénomènes analogues que nous y avons autant insisté.

6. Cyanogène. — (MM. Troost etHautefeuille, Comptes rendus de l’Académie des sciences, 13 avril 1868, page 735, et 20 avril 1868, page 795 ; Annales scientifiques de l’Ecole normale supérieure, année 1873, tome II, page 25.) On sait que dans la préparation du cyanogène gazeux, il se produit toujours un corps solide isomérique découvert par Gay-Lussac et appelé paracyanogène. Par l’action d’une température élevée, ce paracyanogène repasse en partie à l’état de cyanogène gazeux.

MM. Troost etHautefeuille ont trouvé qu’ici encore la réaction est limitée et que la limite est exprimée par la tension du cyanogène produit. Cette limite croît rapidement avec la température, comme cela a lieu pour le phosphore.

Températures. «iu cyanogène.

..lUmclrcs.

Dans ces expériences, lorsqu’on dépasse la température de 550 degrés, les tensions semblent, au premier abord, croître sans limite avec le lemps. C’est qu’alors la transformation du paracyanogène en cyanogène est accompagnée id’une décomposition sensible, quoique très lente, en azote et en carbone; la pression observée doit donc augmenter constamment : elle est la somme des 'pressions du gaz cyanogène et de l’azote. L’analyse du gaz devient alors indispensable pour calculer la véritable pression de cyanogène que supporte le paracyanogène. Ces précautions prises, on constate que la pression qui mesure la tension de transformation croît avec la température et est constante pour une température donnée.

L’exactitude de ces déterminations a été confirmée par des expériences comparatives faites sur des quantités de matière très différentes : deux tubes contenant, l’un 10 grammes, l’autre 20 grammes de paracyanogène ont été chauffés dans des conditions identiques : ils ont fourni les mêmes valeurs pour les pressions de cyanogène, quoique les pressions totales dues au mélange de cyanogène et d’azote fussent très différentes.

Inversement, le cyanogène peut, aux températures employées dans les expé-

degrt-s.

ritnces précédentes, se transformer en paracyanogène. MM. Troosi et Hautefeuille ont vérifié ce fait par des expériences directes, en soumettant à l’action delà chaleur des tubes scellés à la lampe, qui contenaient de petites quantités de cyanogène bien pur et liquéfié. Mais, quoique la transformation du paracyanogène en cyanogène s’effectue rapidement, la transformation inverse est extrêmement lente. La température la plus favorable à ce changement du cyanogène en paracyanogène est celle de 500 degrés environ : elle s’effectue cependant à £40 degrés et même à 350 degrés, mais alors avec une lenteur excessive.

Fia. i. — Courbe représentant les tensions de cyanogène, qui limitent la transformation du paracyanogène à différentes températures.

Échelle : 5mm pour 100”'* de tension, et 0““,5 pour 1 degré de température.

Le cyanure de mercure et le cyanure d’argent donnent, comme on le sait, du paracyanogène, en même temps que du cyanogène, quand on les chauffe.

M. Troost et Haulefeuille ont reconnu que la proportion de paracyanogène augmente avec la pression que le sel, au moment de sa décomposition, supporle de la part du cyanogène gazeux dégagé.

7. Acide cyauique. — On sait que l’acide cyanurique donne, par l’action de la chaleur, des vapeurs d’acide evanique que l’on peut condenser dans un mélange réfrigérant, mais qui se changent spontanément avec une grande facilité en un polymère, la cyamélide. Cette transformation a été étudiée par MM. Troost et Hautefeuille. ( Comptes rendus de l’Académie des sciences, année 1868, 2° semestre, pp. 1195 et 1°45, et Annales scientifiques de l’École normale, 2e série, tome II, p. 261.)

Les tensions du gaz cyanique émis soit par la cyamélide, soit par l’acide cya •

nurique croissent avec la température, et la transformation s’arrête dès que le gaz cyanique exerce sur son isomère une pression déterminée pour chaque température; on a vérifié que cette pression est indépendante de la quantité de matière.

Températures . , . 160° 170 180 195 215 227 251 330 350

Tensions de transformation 56”“. 68 94 125 157 180 285 740 1200

Fig. 5. — Courbe représentant les tensions des vapeurs d’acide cyanique qui limitent la translormation de l’acide cyanurique à différentes températures.

Échelles : S" pour 100““ de tension, 0““,5 pour 1 degré de température.

De même que pour le phosphore, les tensions de transformation ne s’établissent pas avec la même vitesse à toute température. Entre 150 et 200 degrés, la pression n’atteint que très lentement sa valeur maximum et quand, par une nouvelle élévation momentanée de température, on a dépassé cette limite, il faut plusieurs jours pour que la pression revienne à la valeur primitivement observée. La transformation de l’acide cyanique gazeux en son isomère solide est encore beaucoup plus lente quand, après avoir chauffé au-dessus de 150 degrés, oh abaisse la température au-dessous, à 100 degrés par exemple : elle n’est pas achevée au bout de huit jours. La transformation de l’acide cyanique gazeux en son isomère solide donne d’ailleurs des résultats différents suivant la température à laquelle, elle se produit : ainsi au-dessus de 150 degrés :on obtient des cristaux d’acide cyanique ordinaire parfaitement transparents et solubles dans l’eau : au-dessous de 150 degrés, on obtient de la cvamélide ou acide cyanurique insoluble et amorphe.

g 2. - TRANSFORMATIONS ALLOTROPIQUES : SYSTÈMES HOMOGENES

§. Les études précédentes s’appliquent à des systèmes hétérogènes formés par un corps solide et par le produit gazeux de sa transformation allotropique. On ne peut citer qu’un petit nombre de cas où un gaz éprouve une modification polymérique en restant à l’état gazeux.

On connaît cependant plusieurs corps qui subissent îles variations considérables dans leurs densités de vapeurs lorsque la température s’accroît (1). Tels sont, d’après des recherches aujourd’hui classiques : le soufre entre 440 et 1100 degrés, le sélénium au delà de 860 degrés, l’acide acétique entre 118 et 240 degrés, l’acide hypoazotique entre 27 et 183 degrés. L’ozone, en se changeant en oxygène par l’action de la chaleur, présente un phénomène analogue, mais il ne se produit à la température ordinaire que sous l’influence de l’électricité.

Presque toutes les observations faites à cet égard soulèvent une question que M. Dumas a posée très nettement de la manière suivante : « L’excès de densité que présentent certaines vapeurs au voisinage du point d’ébullition, doit-il être expliqué par un changement rapide du coefficient de dilatation de la vapeur à l’approche de son changement d’état ou par une condensation polymérique des molécules du corps, qui ferait par exemple du soufre à 500 degrés, l’ozone du soufre ? » (M; Dumas, Comptes rendus de l'Académie des sciences, 1er semestre 1878, p. 65. — Voir également M. Henri Sainte-Claire Deville, Comptes rendus de l’Académie des sciences, 4 juin 1877 ; et M. Würtz, Comptes rendus de l’Académie des sciences, 1er semestre 1877, p. 1347.)

9. Densités des vapeurs de soufre, d’acide hypoazotique et d’acide acétique. — M. Troost a cherché à résoudre ce problème en déterminantles densités de vapeurs pour une même température à des pressions variables (Comptes rendus del’ Académie des sciences , 1er semestre 1878, pages 331 etl394.)

On sait que lorsqu’un gaz, tel que l’acide carbonique, ne suit pas dans sa compression et dans sa dilatation, les mêmes lois que l’hydrogène, sa densité va en diminuant à mesure qu’on élève la température et qu’on abaisse la pression. Au contraire, pour un gaz parfait, la densité devrait rester constante pour une même température lorsqu’on fait varier la pression.

I. — Avec l’acide acétique, M. Troost a reconnu que la densité de vapeur reprend sa valeur théorique, correspondante quatre volumes, même à quelques

(1) Bibliographie. Soufre et sélénium: MM. II. Sainte-Claire Deville et Troost, Annales de chimie et de physique, année 1860, tome LVIII de la 3* série, p. 286; voir aussi Bineau, Journal l’Institut, août 1848, tome XVI, p. 248, et Annales de chimie et de physique, tomeLIX de la 3* série, p. 456.

Acide hypoazotique : Mitscherlich, Annales de Poggendorff, année 1833, tome XXIX, p. 220; Muller, Annalen der chemie und pharmacie, année 1862, tome GXXII, p. 15; MM. Playfair et Wanklyn, Proceedings of the Royal Society of Edimburgh, tome IV, p. 395 ; MM. H. Sainte- Claire Deville et Troost, Comptes rendus de l’Académie des sciences, année 1867, tome LXIV, p. 237; M. Salet, Comptes rendus de l’Académie des sciences, année 1868, tome LXVII, p. 488; M. Naumann, Bulletin de la Société chimique de Berlin, 25 novembre 1878, p. 2045; M. Troost, Comptes rendus de l’Académie des sciences, 1“ semestre 1878, tome LXXXVI, p. 1395.

Acide acétique : M. Cahours, Comptes rendus de l’Académie des sciences, année 1844, tome XIX, p. 771 et année 1845, tome XX, p. 51 ; M. Horstmann, Annalen der chemie de Liebig, tome CLV, p. 325; Bulletin de la Société chimique de Berlin, année 1870, page 70, et année 1878, p. 1287 ; MM. Playfair et Wanklyn, Proceedings of the Royal Society of Edimburgh, tome IV, p. 455; M. Troost, Comptes rendus de l'Académie des sciences, année 1878, tomeLXXXV, p. 1395.

Acide formique : Bineau, Comptes rendus de l'Académie des sciences, année 1844, tome XIX, et Annales de chimie et de physique, année 1846, tome XVIII.

degrés au-dessous de la température d’ébullition, lorsqu’on opère sous une très faible pression. On a obtenu à 130 degrés :

M. Horstmann, dans des expériences postérieures, est arrivé à la même con- , clusion.

II. — En opérant sur l’acide hypoazotique, MM. Henri Sainte-Claire Deville (H Troost avaient montré dès 1867, par une série de déterminations faites à la pression atmosphérique, que le coefficient de dilatation va en décroissant à mesure que la température s’élève et qu’il devient précisément égal à 0,00367 au moment où la densité de vapeur devient constante et correspond à quatre volumes (Comptes rendus de l’Académie des sciences, 1er semestre 1867, tome LXIV, p. 237.)

S) A Ç) ) La densité de vapeur calculée pour quatre volumes de vapeur est 2,0»

•“>*•4 > La densité mesurée à 130 degrés à la pression ordinaire est 3,4i

2,10 } d’après les expériences de M. Cahours.

Température.

iegrés.

Densités de vapeurs.

Dilatation ramoné à 100 degrés d'intervalle de température.

pression ordinaire, l’acidc bout à 22°.

La densité de vapeur inscrite ici est calculée dans l'hypothèse où l’aride hypoa-

zotique étant un gaz parfait, suivrait la loi de Manotte et aurait pour coefficient de dilatation 0,00367.

M. Troost déterminant en 1878 la densité de vapeur à 27 degrés, mais à de très basses pressions, a montré que même à cette température on retrouve la densité de vapeur correspondant à quatre- volumes, qui est 1,59 :

M. Naumann, dans un travail postérieur, a fait des déterminations analogues à celles de M. Troost à des températures comprises entre — 6 et 22°, 5 et à des pressions comprises entre 84 et 301 millimètres. Voici les densités de vapeur mesurées comparativement pour une même température à différentes pressions ; on voitque la densité diminue en même temps que la pression :

Température. Pressions. Densités do vapeur

degrés. miilim.

M. Naumann interprète ses expériences en admettant que la vapeur d’acide hypoazotique éprouve une modification polymérique qui change la molécule Az208 en deux molécules AzO‘, et que cette sorte de dissociation varie à la fois avec la température et avec la pression. M. Salet, avait dès 1868, cité à l’appui de cette hypothèse ses observations sur les changements de couleur de la vapeur suivant la température.

M. Troost conclut au contraire que pour l’acide hypoazotique, de même que pour l’acide acétique, les anomalies constatées pour la densité de vapeur sont dues aux variations qui se produisent dans la dilatation jusqu’à ce quela vapeur prenne l’état de gaz parfait. C’est également, suivant nous, la meilleure manière d’expliquer l’ensemble des faits observés.

III.— En appliquante même méthode à la vapeur de soufre, M. Troost a trouvé qu’à de basses pressions la densité est sensiblement la même qu’à la pression ordinaire, à des températures voisines du point d’ébullition qui est 440 degrés.

Températures. Pressions. Densités de vapeur.

On peut en conclure que pour le soufre, il y a véritablement une modification polymérique. La vapeur de soufre se comporte comme l’ozone, dont la densité

est indépendante de la pression et dont la transformation en oxygène s’effectue peu à peu, au fur et à mesure qu’on élève la température.

10. SDcnsité de vapeur de l’Iode. — Toutes ces questions ont pris une nouvelle importance depuis que des expériences toutes récentes ont inspiré des doutes sur la densité de vapeur que prennent à des températures extrêmement élevées les corps simples paraissant les mieux connus, le chlore, le brome et l’iode. .

I. — C’est à M. V. Meyer que sont dues les premières affirmations émises à cet égard, à la suite d’expériences faites avec le nouveau procédé très ingénieux qu’il a donné pour la détermination des densités de vapeurs (i). ( Bulletin de la Société chimique de Paris, 2" semestre 1879, p. 285 et 286, et 1er semestre 1880, p. 112.) La même question a été étudiée ensuite par MM. Lieben, Crafts, Troost, Crafts et Meier. (MM. Victor et Charles Meyer, Bulletin de la Société chimique de Berlin, juillet 1879, p. 1426, et février 1880; M. Lieben, Comptes rendus de l'Académie des sciences, 2e semestre 1879, p. 353; M. Crafts, Comptes rendus de l’Académie des sciences, 26 janvier et 16 février 1880; M. Crafts, Bulletin de la Société chimique, 2e semestre 1880, p. 130; MM. Crafts et F. Meier, Bulletin de la Société chimique de Paris, 1er semestre 1880, p. 501 et 550, et 2a semestre 1880, p, 2 ; Comptes rendus de l’Académie des sciences, 15 et 22 mars 1880 et 8 janvier 1881; M. Troost, 5 juillet 1880; M. Berthelot, 12 juillet 1880.)

C’est pour la vapeur d’iode que les variations observées paraissent incontestables. La densité de ce corps à l’état gazeux, calculée d’après son équivalent, est de 8,786. Or, l’expérience ne donne cette valeur que depuis 200 degrés environ jusque vers 800 degrés : à des températures plus élevées, la densité de vapeur décroît progressivement :

Densités observées

à la densité

1 Températures.

Densités observées

Rapport a la densiti

empératun

théorique

par

théorique

M. Victor Meyer.

degrés. MM. Crafts et F. Meier

II. — De son côté, M. Troost a déterminé la densité de la vapeur de l’iode par le procédé de M. Dumas, au moyen des appareils qui lui avaient servi ainsi qu’à M. H. Sainte-Claire Deville pour les densités de vapeur du sélénium et du tellure, et en observant la température très rigoureusement au moyen d’un thermomètre à air. Voici les résultats obtenus à des températures de 1250 degrés en-

(1) Voir la description de ce procédé dans le Traité de Chimie générale de M. Sebiitzenbergor, tome I, p. 115.

viron, en opérant à la pression atmosphérique; ils se rapprochent de ceux de }1M. Crafts et Meier :

Températures.

Les résultats de MM. Crafts et

M. Troosta abordé en outre l’étude de la même question par la méthode qui lui avait servi pour la vapeur du soufre, c’est-à-dire en opérant à des pressions variables. A la température de 440 degrés, il a obtenu les nombres suivants, calculés en admettant que la vapeur d’iode suive exactement la loi de Mariotte.

Pressions . 768 67 49 49 35

Densités de vapeur à 440°. 8,70 8,20 7,75 7,76 7,35

M. Troost conclut que jusqu’ici « les seules conséquences nécessaires des expériences faites à hautes températures ou à basses pressions, sont que le coefficient de dilatation de l’iode est variable avec la température, et que son. coefficient de dilatation est variable avec la pression. Toutes les hypothèses proposées pour expliquer ces résultats devront tenir compte de cette double variation. »

M. Berthelot, à cette occasion, a rappelé le résultat bien connu des expériences de Régnault, d’après lequel la loi des chaleurs spécifiques n’est pas applicable au chlore et au brome: en effet, les chaleurs spécifiques du chlore et du brome gazeux surpassent d’un quart celles des autres gaz simples, et cela entre la température ordinaire et 200 degrés, températures auxquelles aucune dissociation n’est admissible. « Il en résulte, ajoute M. Berthelot, que l’accroissement de l’énergie totale des gaz halogènes avec la température, surpasse celui des trois autres gaz simples étudiés jusqu’ici (azote, oxygène, hydrogène), aussi bien que l’accroissement de la force vive de translation : ces deux ordres d’effets semblent corrélatifs. »

III. — MM. Crafts et F. Meier ont repris dernièrement celte étude d’une manière très complète ( Comptes rendus de l’Académie des sciences, 3 janvier 1881). Ils ont comparé depuis 355 degrés jusque vers 1500 degrés les densités de vapeur obtenues à des pressions de :

atmosplu almosph. atmosph. almosph. atmosphi

A une température de 355 degrés, la vapeur d’iode a, d’après eux, le même coefficient de dilatation que l’air et le même coefficient de compressibilité. A partir

Densités obtenue; coefficient de dilatât

. Meier donnent à 1250° par interpolation 5,8Ç

de 700 jusque vers 1400 degrés, les densités de vapeur obtenues varient d’une manière assez considérable avec la pression : ainsi vers 1250 degrés, on a :

atmosph. atmosph. atmosph. atmosph

Pressions.. . 0,4 0,3 0,2 0,1

Densités de vapeur . . . 5,54 5,30 5,07 4,72

Avec de faibles tensions, la densité de vapeur devient de nouveau constante entre 1400 et 1520 degrés et égale à la moitié de la densité normale.

Fig. 6. — Courbe représentant la densité de vapeur de l’iode à différentes températures et à différentes pressions, d’après les expériences de MM. Crafts et F. Meier.

Echelles : 8 millim. pour 100 degrés; 12““, 25 pour 1,0 de variation de densité.

Au point de vue théorique, MM. Crafts et F. Meier expriment les conclusions suivantes : « Tous les faits sont d’accord avec l’hypothèse déjà avancée, que l’iode peut exister à de basses températures à l’état moléculaire P et aux plus hautes à l’état atomique I et que les variations de la densité avee la température et la pression correspondent avec une dissociation qui progresse suivant des lois souvent observées entre ces deux termes... L’effet d’une diminution de tension pour faciliter une dissociation est connu, et l’on peut citer à cet égard les travaux de M- Friedel sur la combinaison de l’acide chlorhydrique avec l’oxyde de méthyle, et dé M. Lemoine sur l’acide iodhydrique. ï

11. Conclusion. — On voit que toute cette discussion, qui est encore à l’ordre du jour parmi les chimistes, revient à la question de savoir si pour m gaz un vide partiel suffit à produire une dissociation dans les corps composés, une modification polymérique dans les corps simples. Nous retrouverons plusieurs fois celte même question, sous des formes diverses, dans le cours de ce travail.

La solution de ce problème est beaucoup plus difficile lorsqu’il s'agit en quelque sorte de la dissociation d’un corps simple, parce qu’on ne peut pas isoler les deux moitiés identiques en lesquelles il se sépare : la dilatation constatée par l’expérience comprend non seulement celle qui est due à la détente physique msiïs encore à la détente chimique ; or on 11e voit pas comment on peut, par aucun artifice d’expérience ou de calcul, séparer l’un de l’autre. L’existence d’une modification polymérique serait démontrée si la densité du gaz exigeait pour se modifier à une température donnée un temps appréciable, mais les expériences n’ont pas été dirigées dans ce sens jusqu’ici.

On peut donc hésiter encore à expliquer les faits constatés pour la vapeur d’iode, soit par une modification polymérique, soit par ce qu’elle ne serait pas un gaz parfait. Rappelons toutefois : que la densité de vapeur se réduit juste a moitié vers 1500 degrés; qu’il s’agit d’un corps très éloigné de son point d’ébullition ; qu’à 355 degrés, la vapeur d’iode paraît suivre les lois de Mariotte et de Gay-Lussac : enfin, qu’après s’en être écartée àde plus hautes températures, elle parait reprendre vers 1400 degrés absolument les caractères d’un gaz parfait. Ajoutons encore que d’après M. Salet la couleur des vapeurs d’iode devient beaucoup moins foncée à de hautes températures ( Bulletin de la Société chimique, séance du 26 novembre 1873, p. 674; d’après le même chimiste, la vapeur d’iode, chauffée progressivement, devient lumineuse à une température ou le verre l’est encore à peine ( Comptes rendus de l'Académie des sciences, 1er semestre 1872, p. 1249) : ces phénomènes physiques semblent être les témoins d’une modification allotropique. Tous ces faits, s’ils sont définitivement confirmés, nous paraissent corroborer la conclusion de MM. Crafts et F. Meier : les modifications observées pour la densité de vapeur de l’iode seraient dues principalement à une modification polymérique, à une sorte de dissociation d’autant plus prononcée que la pression est plus faible.

Pour la vapeur de soufre, l’existence du changement d’état chimique est aujourd’hui bien démontrée, et il semble résulter des expériences de M. Troost que dans ce cas particulier, la pression n’a pas d’influence : il serait intéressant d’établir par des déterminations nouvelles la loi suivant laquelle ce phénomène de polymérisation varie avec la température.

12. L’analogie des phénomènes de dissociation et de volatilisation indiquée par M. Henri Sainte-Claire Deville se reconnaît surtout d’une manière frappante lorsque la dissociation porte sur un systèfne non homogène. Nous chauffons un liquide dans un espace clos et limité : il y a vaporisation jusqu a ce que la vapeur qui se forme ait atteint une certaine forme élastique maximum : si l’on ouvre le tube où se fait l’expérience, la vapeur s’échappe, le liquide se réduit indéfiniment en vapeur et finit par disparaître. De même, chauffons un corps composé solide qui, dans les circonstances ordinaires, se décomposerait complètement en donnant un solide et un gaz : tel est le cas du carbonaté de chaux, qui donne de la chaux solide et de l’acide carbonique gazeux. Si cette décomposition se fait dans un espace clos et limité, elle n’aura lieu que jusqu’à ce que le gaz dégagé

ait atteint une certaine force élastique maximum, constante pour une même température et variant avec elle. C’est cette loi générale qui va se dégager de l’examen de tous les cas particuliers de dissociation que nous allons examiner.

13. Carbonate de chaux. — La dissociation des systèmes non homogènes a surtout été mise en lumière par les expériences de M. Debray sur le carbonate de chaux ( Comptes rendus de l’Académie des sciences, tome LXIV, 18 mars 1867, p. 603) : les lois de la dissociation ont pris ainsi un caractère de précision qui n’existait pas jusque-là.

Le carbonate de chaux, sous forme de spath d’Islande, était chauffé à des températures constantes dans un tube qui communiquait avec un manomètre et où l’on pouvait à volonté, avec la pompe à mercure représentée ci dessous, soit faire un vide complet, soit introduire de l’acide carbonique.

Fig. 7. — Appareil employé pour l’étude de la dissociation du carbonate de chaux.

A 350 degrés, la décomposition est nulle : à 440 degrés, elle est à peine sen-

sible mais elle se manifeste par l'aspect terne que prend la surface des cristaux de spath d’Islande, transparente au début. A des températures plus élevées, la décomposition a lieu jusqu’à ce que l’acide carbonique dégagé ait atteint une certaine tension maximum, mesurée par le manomètre, et à partir de ce moment, elle né s’accroît plus. Cette limite est :

A la température de 860°. ... 85 millimètres de mercure.

La loi dont il s’agit a été confirmée par M. Debray en variant de différentes manières les conditions de l’expérience. Lorsqu’on retire une partie du gaz qui s’était dégagé, la décomposition recommence et elle se poursuit jusqu’au rétablissement de la limite primitive. Si au lieu de spath d’Islande, on part de chaux vive et d’une quantité d’acide carbonique trop faible pour la saturer, on voit, en chauffant le mélange, le gaz être absorbé jusqu’à ce que la tension atteigne la limite correspondant à la température considérée. La chaux vive, en effet, absorbe l’acide carbonique au rouge sombre et au delà, tandis que lorsque le gaz est sec, elle n’en absorbe pas trace à la température ordinaire. On peut donc, à volonté, faire ou défaire du carbonate de chaux à une température donnée en faisant varier la pression de l’acide carbonique au-dessus de lui : on peut, par exemple, chauffer du spath d’Islande à 1040 degrés et le détruire complètement si, en enlevant constamment l’acide carbonique qui se dégage, on maintient dans l’appareil une tension de ce gaz inférieure à 520 millimètres. Les cristaux de spath perdent alors leur éclat, s’effleurissent en quelque sorte à leur surface, et la transformation gagne peu à peu l’intérieur du cristal. Au contraire, le spath garde tout son éclat, ses angles ne varient pas d’une minute et ses propriétés optiques ne sont pas modifiées lorsqu’on le chauffe à cette même température dans un courant de gaz acide carbonique à une pression supérieure à 520 millimètres, par exemple à la pression atmosphérique ordinaire : il n’éprouve donc aucune altération, et la chaux vive, dans les mêmes conditions, se transformerait complètement en carbonate.

Ainsi, en résumé : 4° la décomposition du carbonate de chaux, en vase clos, est limitée par une tension maximum de l’acide carbonique dégagé ;

2° Cette tension croît avec la température.

Ces expériences, classiques aujourd’hui, de M. Debray, ont par leur netteté, inspiré toutes les recherches qui se sont succédé sur des questions analogues.

Nous devons signaler cependant les contradictions que quelques chimistes allemands ont opposées à ce travail. M. Weinhold, étudiant de nouveau la décomposition du carbonate de chaux {Annales de Poggendorff, tomeCXLIX, et Jahresbericht der Chemie, année 1879, p. 119), affirme que dans tous les cas, la pression de l’acide carbonique dégagé est beaucoup plus grande que celle des expériences de M. Debray: en outre, elle manifesterait des variations brusques lorsqu’on fait varier la pression. M. Kraut, l’auteur du nouveau manuel de chimie de Gmelin, conclut qu’il n’y aurait pas lieu d’admettre les lois énoncées pour la dissociation des corps solides. ( Gmelin-Kraut's Handbuch der Chemie, 1875, 1er volume, 1er fascicule, p. 397.)

Tout récemment, M. Raoult a publié de curieuses expériences relatives àl’action de l’acide carbonique sec sur la chaux vive (1); elles montrent également qu’il ne faut pas prendre dans un sens trop absolu et trop restrictif les'conclusions de M. Debray ( Comptes rendus de l’Académie des sciences, 24 janvier 1881, p. 189). Lorsqu’on porte de la chaux vive bien pure à la température où le verre commence à se ramollir et qu’on fait arriver un courant rapide d’acide carbonique sec, on voit la combinaison se faire avec incandescence : c’est une jolie expérience de cours. D’après M. Raoult, il se forme dans ces conditions un carbonate bibasiquede chaux 2CaO,COs. Ce composé spécial, produit lors delà combustion vive de la chaux dans l’acide carbonique, peut absorber de nouvelles quantités de ce gaz, mais avec une grande lenteur et en proportions beaucoup moindres qu’on ne serait tenté de le supposer. C’est au rouge naissant vers 550 degrés, que l’action se fait le moins difficilement. Or, à cette température et dans un courant lent d’acide carbonique sec et pur à la pression atmosphérique, il faut douze heures pour arriver à un composé correspondant à la formule 4Ca0,3C03 : au delà, l’absorption direct de l’acide carbonique devient infiment plus lente et même problématique, car après une semaine entière l’aug-

mentation de poids est à peine de •

En outre, d’après M. Raoult, une forte calcination diminue singulièrement la faculté de la chaux d’absorber l’acide carbonique sec. Des expériences comparatives ont été faites sur deux échantillons de chaux pure, dont l’un ne différait de l’autre que parce qu’il avait été porté préalablement pendant une heure à une température de 1400 degrés. Au bout de huit jours d’une action non interromr pue, le poids d’acide carbonique absorbé dans l’une des expériences était moitié de l’autre. La même différence se manifeste avec de la chaux en poudre fine. Elle tient donc à un véritable changement chimique, aune sorte de polymérisation de la chaux à une haute température (oxydes cuits de M. Chevreul).

Nous ne nous arrêterons pas pour le moment à ces difficultés : nous en retrouverons d’analogues et nous nous expliquerons sur ce sujet à propos des sels efflorescents. La conclusion de M. Debray reste toujours suivant nous la loi fondamentale du phénomène.

14. Sels hycleatés î cffloecsceMcc. — I. — M. Debray a rapproché la décomposition du carbonate de chaux par la chaleur de la décomposition des sels hydratés qui perdent progressivement leur eau de cristallisation à mesure que la température s’élève (Comptes rendus de l’Académie des sciences, année 18G8, 1er semestre, p. 194). Chauffons par exemple deO” à 100 degrés le phosphate de soude cristallisé (2 NaO,HO, Ph05-(-24 HO). L’hydrate se décompose en émettant une quantité de vapeur d’autant plus forte que la température est plus élevée. M. Debray constate que la tension de vapeur émise dans ces conditions est constante pour une température déterminée : tout cc que nous avons dit pour la décomposition du carbonate de chaux est donc applicable au sel hydraté.

(1) Voir également sur ce sujet une note de MM. Birnbaum et Mahn reproduite dans le Bulletin de la Société chimique, 2» semestre 1880, p. 88 : d’après ces chimistes, c’est seulement à partir de 415 degrés que commencerait l’absor.-tion de l’acide carbonique par la chaux.

De là résulte la condition d’efflorescence ou d’hydratation d’un sel effleuri placé dans une atmosphère illimitée. L’air n’influe point par sa présence sur Ja tension définitive des vapeurs qui se forment. « Un sel s’effleurit donc lorsque » la tension de sa vapeur est supérieure à celle de la vapeur d’eau existant dans „ l’atmosphère à la température de l’expérience. » Au contraire, un sel effleuri s’hydrate dans l’air si la force élastique delà vapeur contenue dans l’atmosphère est supérieure à celle qu’émet à la même température le sel effleuri.

Il y a cependant pour la plupart des sels hydratés une différence essentielle avec ce qui se passe pour le carbonate de chaux : elle résulte simplement de ce qu’un même sel peut former avec l’eau divers hydrates, par exemple dans le cas du phosphate de soude :

2Na0,H0,Ph05 + 24110 (qui cristallise à la température ordinaire). ■2Na0,H0,Ph05+ 14H0 (qui cristallise au-dessus de 31 degrés).

Lorsque l’hydrate à 24 équivalents d’eau, à force de céder de l’eau à l’atmosphère ambiante, arrive à ne plus contenir que 14 équivalents d’eau, la loi de dissociation se trouve changée puisqu’on opère en quelque sorte sur un autre corps : on a alors une nouvelle série de tensions qui, pour une même tempéra" ture, sont moindres que dans le premier cas.

La tension de la vapeur émise par un sel efflorescent n’est donc pas, à une température donnée, absolument indépendante de la proportion d’eau qui reste dans le sel. Mais la différence existant entre cette décomposition des sels hydratés et celle du carbonate de chaux tient seulement, d’après M. Debray, à ce qu’il n’existe pas de combinaisons intermédiaires entre la chaux et le carbonate de chaux, comme il en existe entre le sel anhydre et le composé le plus hydraté. On voit aussi qu’une étude approfondie de la tension de vapeur des sels hydratés permettrait de reconnaître les divers hydrates qu’un même sel est susceptible de fournir.

Voici les nombres observés par M. Debray : ils comprennent à la fois la tension/ de la vapeur d’eau émise par le sel, évaluée en millimètres de mercure, et le f

rapport j? de cette tension à la tension maximum de vapeur d’eau à la même température : ce rapport mesure l’état hygrométrique d’un espace limité dans lequel s’effleurit une quantité suffisante de sel à la température correspondant à F :

températures.

Phosphate de soude

de 14 à 24HO.

Phosphat

un peu moi

e de soude

nsde U HO.

millimètres.

36,4 (le sel est fondu). .

encvclop.

II. — M. G. Wiedemann a complété les expériences de M. Debray sur la dis sociation des sels hydratés {Annales de Poggendorff, année 1874, Jubelband, p. 474, et Journal für praktische Chemie, 2* série, tome IX, p. 338). Il a confirmé la loi énoncée, tout en insistant sur les précautions à prendre pour qu’elle ne fût pas soumise à des perturbations. La température était maintenue constante pendant une demi-heure entière avant l’observation, à cause de la faible conductibilité des cristaux pour la chaleur. Après lés dix premières minutes, la tension ne varie plus que très lentement. Les résultats ne sont bien réguliers que lorsqu’on a soin, avant d’employer les cristaux, de les sécher pendant longtemps dans le vide au-dessus de l’acide sulfurique concentré, de manière qu’ils présentent à leur surface des traces d’efflorescence. Voici quelques-uns. des nombres obtenus (1) :