J. — DISSOCIATION : SYSTÈMES HOMOGÈNES

28. La plupart des déterminations numériques relatives à la dissociation s'appliquent à des systèmes non homogènes. Il est cependant très important d’étudier les systèmes homogènes, où le corps composé et ses deux éléments sont tous trois gazeux ou tous trois liquides. Gomme l’a fait remarquer M. Berthelot, c’est se. lement alors qu’il y a « contact parfait et incessant des particules si sans qu’aucune complication secondaire les écarte du champ de l’action Chili mique». Ce sont donc les expériences de ce genre qui semblent pouvoir le mieux éclairer les questions relatives à l’affinité chimique.

Cette étude est plus vaste encore que les précédentes, car on peut se proposer d’étudier la limite et la vitesse de la réaction :

1° Quand les deux éléments sont en proportions atomiques ;

2° Quand l’un des deux éléments est en excès;

3° Quand la réaction se fait en présence de corps poreux.

Nous suivrons, autant que possible, dans cette étude, l’ordre chronologique.

Rappelons tout d’abord les recherches fondamentales par lesquelles MM. Henri Sainte-Claire Deville et Debray ont démontré qu’à la pression ordinaire et à la température de 2800 degrés les 50 pour 100 environ d’une masse de vapeur d’eau se trouvent dissociés. Cette détermination résulte de la mesure de la température de combustion dans la flamme de l’hydrogène et de l’oxygène: on n’a pas eu encore occasion de l’effectuer à différentes pressions. (M. Deville, Leçons faites à la Société chimique le 18 mars 1864, p. 281, 282, 290, et Comptes rendus de l’Académie des sciences , 2e semestre 1868, p. 1095.)

29. Broinhydrate d’amylène. — M. Würtz a étudié la densité de vapeur du bromhydrale d’amylène à diverses températures ( Comptes rendus de l’Académie des sciences, 1865, tome LX, p. 729). Voici les résultats obtenus:

de la combinaison C10H10,HI. . . . 5,24

du mélange (C,0H‘0 + III.) . 2,62

egrés.

Point d’ébullition. .

Densité de vapeur théorique.

Densités de vapeur observées :

M. Würtz a fait voir en outre que l’acide bromhydrique et l’amylène peuvent se rencontrer sans dégager sensiblement de chaleur lorsque la température est celle où la densité de vapeur correspond à peu près à celle du mélange. Mais si l’on répète l’expérience à une température plus basse et à laquelle la densité

se rapproche de la densité théorique, le dégagement de chaleur est notable. (M. Würtz, Comptes rendus de l’Académie des sciences, tome LXII, p. 1186; M. Berlhelot, Annales de Chimie et de Physique, 5e série, tome XVII1 p. 138.)

Ces faits démontrent la dissociation du bromhydrate d’amylène, et ils font voir qu’elle augmente avec la température. Mais il n’est pas bien certain que dans les mesures de densité de vapeur, la limite t e la décomposition ait toujours été atteinte. M. Würtz a reconnu lui-même que « Je temps pendant lequel la vapeur » est maintenue à la température où l’on détermine la densité n’est pas sans » influence sur les nombres obtenus ». C’est la première observation sur la nécessité de tenir compte du temps dans l’étude des phénomènes de dissociation.

Fin. 15. — Courbe représentant les variations de la densité de vapeur du bromhydrate d’amylène avec la température.

La densité 5,24 correspond à la combinaison complète.

La densité 2,62 correspond à la décomposition complète

On peut de la dissociation du bromhydrate d’amylène rapprocher celle de l’éther chlorydrique C4fl6Cl qui, d’après M. Berthelot, se décompose en partie vers 400 degrés en éthylène et en acide chlorydrique et dont la décomposition devient totale vers 600 degrés.

8©. Pevchlomre de phosphore. — La densité de vapeur du perchlorure de phosphore a été l’objet de plusieurs déterminations dues princi-

palementàM. Gahours et à M. Würlz, et qui ont été diversement interprétées (1).

I. — Le perchlorure de phosphore, qui bout à la pression ordinaire entre 160 et 165 degrés, a une densité de vapeur très différente de celle qui correspondrait à 4 volumes. En réalité, lorsqu’il se vaporise, il éprouve une décomposition partielle qui est démontrée par tout l’ensemble des recherches faites sur ce sujet, et notamment par la couleur verdâtre de la vapeur, de plus en plus apparente à mesure que la température s’élève (M. Deville). Le mélange (PhCl3-f- Cl2), produit par une décomposition complète, correspondrait à 8 volumes de vapeur. La densité est donc intermédiaire entre les nombres 7,21 et 3,61, qui correspondent à 4 volumes et à 8 volumes. On peut, au moyen de la densité de vapeur, calculer la fraction de la masse qui se trouve dissociée.

Considérons un équivalent en poids de PhCl5. S’il restait tout entier à l’état de combinaison, il aurait une densité de vapeur égale à 7,22, et occuperait 4 volumes, c’est-à-dire le double du volume de 1 équivalent d’hydrogène. S’il était tout entier dissocié, sa densité de vapeur serait de 3,61, et il occuperait 8 volumes. En réalité, sa densité est D, de sorte que le volume est

4vol £) •

rSoit x la fraction en poids du perchlorure de phosphore, qui est resté à l’état de combinaison : (1 — x) sera la fraction dissociée. Les volumes de ces deux portions sont respectivement 4æ et 8 (1 — x ) litres. On a donc :

II. — L’influence de la température sur la dissociation du perchlorure de phosphore résulte des expériences faites par M. Cahours à la pression ordinaire, par M. Würlz ainsi que par MM. Troost et Hautefeuille à de faibles pressions; ces dernières étaient obtenues par MM. Troost et Hautefeuille directement au moyen d’un vide partiel, par M. Würtz en mêlant de Pair à la vapeur.

(1) M. Cahours, Annales de chimie et de physique, 38 série, tome XX, p. 369, et Comptes rendus de l’Académie des sciences, tome XXI, p. 625, et tome LXIII, p. 14; MM. Wanklyn et Robinson, Comptes rendus, tome LVI, p. 195 et 922; M. Deville, Comptes rendus, tome LXII, p. 1557, tome LXIII, p. 14 et tome LXXXIV, p. 713; M. Wiirtz, Comptes rendus, tome LXXVI, p. 601, Bulletin de la Société chimique, tome XIX, p. 451, année 1873, et Association française pour l'avancement des sciences, session de Bordeaux, 1872, p. 42, session de Lyon, 1873, p. 292; M. Debray, Comptes rendus, tome LXXYII, juillet 1873, p. 123; MM. Troost et Hautefeuille, Comptes rendus, année 1876, tome LXXXIII, p. 220, 233 et 975.

Températures.