ET HAUTEFEUILLE

Faibles pressions i

obtenues directement par un vide partiel.

Densité de la vapeur

Rapport

empérature

». r°de°n

do PhCP dissocié

de PhCP disse

la vapeur.

perchlorure.

à PhCP possible.

à PhCP possil

degrés.

mill.

Les expériences de M. Würtz, ainsi que celles de MM. Troost et Hautefeuille, ont eu pour but d'étudier la densité de vapeur à des températures très basses par rapport ai d’ébullition habituel. Elles sont insuffisantes pour déterminer l'influence qui peut être à la pression elje-même, et c’est là un point qui réclamerait de nouvelles recherches.

surtout

propre

MM. Troost et Hautefeuille ont fait aux expériences de M. Würtz des objections fondées sur ce qu’on n’a pas le droit de calculer la pression partielle propre au perchlorure comme si sa vapeur était un gaz parfait. C’est ce qui explique les différences trouvées dans les deux séries d’expériences pour une même température de 144°, 7 à 145 degrés : d’un côté 6,14 : de l’autre, de 6,33 à 6,70. Quoi qu’il en soit, l’ensemble des résultats montre que la décomposition devient de plus en plus avancée à mesure que la température s’élève. Au delà de 300 degrés, la décomposition est sensiblement complète et la densité correspond à 8 volumes de vapeur.

Fie, 16. — Courbe représentant la dissociation de la vapeur du perchlorure de phosphore suivant la température.

Les nombres représentés par des points ronds correspondent aux expériences de M. Cahours: les nombres représentés par des croix, aux expériences de M. Wurts.

Échelles : 1 millimètre pour 0,1 de variation dans la fraction de dissociation;

0n!n',25 pour chaque degré de température.

III. — L 'influence de l'excès d’un des corps sur la limite de la dissociation résulte d’expériences où M. Würtz a déterminé la densité de vapeur du perchlorure de phosphore en présence d’un excès de prolochlorure, PhCl3 : il trouve qu’alors on se rapproche du nombre correspondant à 4 volumes de vapeur. La dissociation est donc d’autant moins prononcée qu’elle s’effectue en présence d’un plus grand excès de l’un des corps constituants. Voici, à cet égard, les nombres que j’ai calculés à l’aide des résultats donnés par M. Würtz :

Nombre d’équivalents Densité

Températures. pour un équivalent donnée

rtc PhCl3. par l’expérience.

182 0 5,08 (M. Cahours).

176 0,85 6,88 (M. Würtz),

175 1.82 7,06 id.

165 ‘ 2,91 7,25 Id.

Plusieurs des résultats de M. Würtz présentent encore diverses anomalie? qui se conçoivent très bien d’après les difficultés de l’expérience. En outre, la méthode elle-même soulève des objections assez graves. MM. Troost et Hautefeuille ont fait remarquer que l’on n’a pas le droit d’appliquer aux mélanges gazeux de protochlorure et de perchlorure de phosphore la loi de Dalton, d’après laquelle la force élastique d’une vapeur serait la même lorsqu’on l’introduit soit dans le vide soit dans un gaz. Ils ont montré par des déterminations précises que la vapeur de protochlorure de phosphore est loin d’être un gaz parfait, car sa dilatation et sa compressibilité s’éloignent très notablement des valeurs théoriques. En employant les densités théoriques des vapeurs qui entrent dans u i mélange pour calculer la force élastique de chacune d’elles, on obtient une somme de pressions supérieure à la pression totale donnée par l’expérience directe.

Ces critiques nous paraissent rendre incertaines les valeurs numériques des déterminations de M. Würtz, mais, à notre avis, elles en laissent intact le sens général. Or, l’ensemble de tous les résultats obtenus dans ces études est d’accord avec tout ce que nous savons de l 'action de masse. C’est ce que M. Würtz a très nettement fait ressortir de la manière suivante : « QuV - pe‘‘te quantité de chlore se trouve «n présence d’un grand excès de protochlorure de phosphore PhCl3, ou que cette petite quantité de protochlorure se trouve en présence d’un excès de chlore, croyez-vous que, dans le premier cas, la petite quantité de chlore enveloppée de protochlorure ne soit pas, au moins en partie, saisie pour former du perchlorure? N>er qu’il en soit ainsi, ce serait méconnaître l’influence des masses. Il en résulte que si l’on chauffe du perchlorure de phosphore dans une atmosphère de protochlorure à la même température que précédemment, la dissociation n’aura pas lieu (?) ou sera amoindrie, puisque la petite quantité de chlore mise en liberté ira reconstituer du perchlorure avec l’excès de protochlorure. Telle est, selon moi, l’influence exercée par la vapeur de ce dernier corps sur la marche de la dissociation (1). » ( Association française pmr V avancement des sciences, session de Lyon, 1873, p. 293.)

31. Acide iodliydrique. — Les expériences précédentes avaient été faites surtout en vue des questions relatives aux densités de vapeur. Elles étaient très loin de préciser les lois de la dissociation dans les systèmes homogènes. C’est pour combler cette lacune que j’ai fait sur l’acide iodhydriqae des expériences multipliées. (Association française pour F avancement des sciences, session de Lille, 26 août 1874 ; Comptes rendus de l’Académie des sciences, 29 mars 1875, 2 juillet et 16 juillet 1877 ; Annales de chimie et de physique, '5° série, année 1877, tome XII, p. 145.)

(1) M. Würtz répond ici à une note de M. Debray, qui avait dit : « On ne peut donc pas admettre comme l’a fait dernièrement M. Würtz, dans son beau travail sur le perchlorure de phosphore, que la dissociation de ce corps en chlore et protochlorure soit empêchée par la présence d’un excès de protochlorure. Si l’illustre chimiste a trouvé pour le perchlorure une densité de vapeur plus grande que la densité habituelle, en le faisant vaporiser dans une grande quantité de protochlorurc, cela peut tenir à ce que la rapidité avec laquelle un composé se dissocie dans un gaz inerte est moindre que lorsqu’il est chauffé seul. » ( Comptes rendus de l’académie des sciences, juillet 1873, p. 126.)

L’action de l’hydrogène sur la vapeur d’iode présente l’avantage d’être l’un des phénomènes de combinaison chimique les plus simples qu’on puisse concevoir : les deux éléments en présence sont mono-atomiques ; ils se combinent à l’état de vapeur ; les températures auxquelles se font les réactions sont assez élevées pour que les gaz se rapprochent beaucoup de l’état de gaz parfait; enfin les phénomènes thermiques qui accompagnent la combinaison n’ont rien de très énergique (1). (Cette combinaison, d’après les recherches les plus récentes de M. Berthelot, se fait en absorbant 800 calories par équivalent.)

Le fait de la dissociation de l’acide iodhydrique avait déjà été établi en 1867 par M. Hautefeuille ( Comptes rendus de l’Académie des Science ;, tome LXIV, année 1867,1er semestre, p. 608). Lorsqu’on chauffe au delà de 200 degrés, soit de l’acide iodhydrique, soit un mélange d’hydrogène et de vapeur d’iode, on constate que dans les deux cas l’état chimique se modifie : l’acide iodhydrique se décompose, l’hydrogène et l’iode se combinent. Ainsi un ballon scellé plein d’acide iodhydrique pur prend, lorsqu’on le chauffe, la couleur violet intense caractéristique de la vapeur d’iode. Si au contraire on chauffe un ballon scellé contenant de l’hydrogène et de l’iode, puis qu’on l’ouvre sur l’eau, on verra ce liquide prendre une teinte rouge violet au lieu de la teinte jaunâtre qu’ont les dissolutions aqueuses d’iode : c’est qu’il y a eu formation d’acide iodhydrique qui dissout l’iode beaucoup plus facilement que ne le fait l’eau pure,

I. — Étudions d’abord la vitesse de ces réactions dans un système gazeux où l’hydrogène et la vapeur d’iode se trouvent à équivalents égaux. Cette vitesse varie à la fois avec la température et avec la pression.

On est frappé tout d’abord de l’extrême rapidité suivant laquelle la vitesse de la réaction croît avec la température. A 440 degrés, l’équilibre est presque atteint au bout d’une heure ; à 353 degrés, pour y arriver, il faut compter par jours ; à 269 degrés, par mois. Il se trouve ainsi qu’à 260 degrés, la décomposition de l’acide iodhydrique est l’une des plus lentes qu’on ait étudiée en chimie minérale : elle rappelle sous ce rapport certaines réactions de chimie organique, et. ce caractère commun résulte sans doute de la faible intensité des phénomènes thermiques. Pour préciser, il suffit de dire qu’à 260 degrés, en un mois entier, on décompose à peine 2 pour 100 d’acide iodhydrique, la pression étant de deux atmosphères; en chauffant pendant le même temps de l’hydrogène et de l’iode gazeux, un tiers seulement de la masse passe à l’état de combinaison : les deux autres tiers restent libres. Mais à des températures plus élevées, la réaction, de

(t) Le sens même de ce phénomène thermique est peut être encore un peu incertain. M. Berthelot, d’après ses dernières recherches ( Comptes rendus de l’Académie des Sciences 9 avril 1877, p. 679), admet que les deux corps, en se combinant gazeux, absorbent 800 calories par équivalent ; mais ce nombre n’est point un résultat immédiat de l’expérience comme celui qui se rapporte à la combinaison directe de l’hydrogène à l’iode solide en présence de l’eau (MM. Favre, Silbermann, Thomsen et Berthelot). Autrefois, M. Berthelot admettait que l’hydrogène et l’iode gazeux, en se combinant, dégagent 1400 calories par équivalent ( Bulletin de la Société chimique de Paris, année 1867, 1“ semestre, p. 64, et année 1868, 1" semestre p. 105). La difficulté de ces déterminations explique ces différences. Enfin il faudrait par le calcul et au moyen de chaleurs Spécifiques que l’on ne connaît pas bien, évaluer ce que deviennent ces quantités de chaleur aux températures de 350 et de 440 degrés employées dans les expériences décrites ici. . .. ..

quelque système que l’on parte, se fait beaucoup plus vite, comme le montrent les résultats ci-dessous obtenus après huit heures de chauffe à des pressions de 2 atmosphères :

Rapport de l’hydrogène libre à l'hydrogène total au bout de 8 heures, en partant •

degrés.

La pression fait varier également la vitesse de la combinaison de l’hydrogène et de l’iode. On tend bien plus vite vers l’équilibre lorsque le système gazeux est à une forte pression, c’est-à-dire lorsque les molécules sont très rapprochées les unes des autres : dans les systèmes gazeux raréfiés, l’équilibre est bien plus lient à s’établir. On conçoit du reste très bien ces résultats, car quand les molécules de deux corps sont très éloignées les unes des autres, elles ont beaucoup moins de chances de se rencontrer de manière à produire une combinaison.

Ainsi partons de l’iode et de l’hydrogène libres, chauffés à 350 degrés, et cherchons la fraction de la masse totale qui reste non combinée au bout de huit heures : nous trouverons :

A la pression de 4 atmosphères 0,44 libres, soit 0,56 combinés.

Au bout de trente-quatre heures, nous aurons :

A la pression de 4 atmosphères - 0,29 libres, soit 0,71 combinés.

Les données numériques et les tracés graphiques ci-dessous expriment en détail ces différences :

Hydrogène et

vapeur d’iode chauffés

350 degrés.

Acide iodhydrique chauffé à 350 degrés.

pression de 4""",0.

Pression

de 2“”,0.

Pression de 0— .9.

Pression de 2at“,0.

Durée

Rapport

Duree

Rapport

Durée

Rapport

de

Durée

Rapport

de

de

l’hydrogène

de

l’hydrogène

dej

l’hydrogène

de

l’hydrogène

l’expérience

l’expcrionrc

l'expérience

l'expérience

hb„.

en heures.

l’hydrogène

total.

en heures.

l'hydrogène

en heures.

l’hydrogène

en heures.

l'hydrogcne

Les séries d’expériences faites aux pressions de 4 atmosphères et de 2“”, 3 ne paraissent pas suffisantes pour déterminer la limite : à la pression de 4 atmosphères, il aurait fallu prolonger davantage la réaction, ce qui n’a pas été possible à cause de la rupture des ballons

Les séries d’expériences faites à la pression de 2a,“,0 soit avec l’acide iodhydrique, soit avec le mélange d’hydrogène et de vapeur d’iode concordent pour fixer la limite dans ce cas à 0,186 environ

t26 ENCYCLOPÉDIE CHIMIQUE.

Fig. 17. — Courbes représentant la proportion de gaz restés libres dans un mélange d’hydrogène et de vapeur d’iode à volumes égaux ou dans l’acide iodhydrique chauffés à la température de 350 degrés.

Pression = 4- atm Hydrogène et iode.

Les longueurs horizontales représentent le temps en jours. Les longueurs verticales représentent le rapport de l’hydrogène libre à l’hydrogène introduit (hydrogène libre persistant si l’on part de l’iode et de l’hydrogène; mis en liberté si l’on part de l’acide iodhydrique).

II. — La grandeur de la limite varie elle-même avec la température et la pression, mais d’une manière beaucoup plus restreinte que la vitesse. jRien, dans les expériences faites à ce sujet, n’appuie l’opinion d’après laquelle la limite de la dissociation, dans les systèmes homogènes, varierait par sauts brusques.

Avec la température, la limite change d’une matière notable ; de même que pour les autres phénomènes de dissociation, la décomposition est d’autant plus prononcée que la température est plus élevée. En effet, en partant d’hydrogène et de vapeur d’iode chauffés à équivalents égaux dans des vases clos où le mé-

LEMOINE. — ÉQUILIBRES CHIMIQUES. \ÿ)

lange gazeux exerce une pression d’environ deux atmosphères, on a obtenu :

do l’hydrogène libre Températures. à l'hydrogène total.

tso 0,19