Transformations réciproques de l’alun de chrome

(MM. Favre et Valson, Comptes rendus de l’Académie des sciences, année 1872, 1er semestre, pages 1023 et 1 ! 65. — M. Lecoq de Boisbaudran, Comptes rendus de l’Académie des sciences, 2e semestre 1874, p. 1491 et 1er semestre 1875, p. 321, 393 et 764). L’alun de chrome est connu, comme on sait, sous deux modifications : l’une bleue ou violette, et l’autre verte. M. Lecoq de Boisbaudran a montré que l’alun bleu de la dissolution faite à froid perd une portion de son eau d’hydratation en devenant vert. Inversement, l’alun vert de la dissolution faite à chaud gagne de l’eau en devenant bleu. Dans le premier cas, il y a augmentation de volume : dans le second, diminution. En mesurant ces dilatations et contractions, M. Lecoq de Boisbaudran a pu déterminer la vitesse de la réaction et montrer que les deux transformations inverses tendent vers la même limite : c’est ce qu’expriment les courbes ci-dessous.

La contraction de la solution récemment bouillie est 12 à 13 fois plus grande que la dilatation de la liqueur préparée à froid : cela montre que l’équilibre moléculaire propre à la température de l’expérience est beaucoup plus éloigné de celui qui existe pendant l’ébullition que de l’état de choses (irréalisable en fait) pour lequel il y aurait uniquement du sel violet dans la liqueur.

Fjg. 28. — Courbe représentant les transformations dos aluns de chrome.

S9. Bicarbonates de chaux et de baryte. — (M. Schlœsing, Comptes rendus de l’Académie des sciences, 24 juin 1872 et 8 juillet 1872). I. — Le carbonate de chaux se dissout dans l’eau à la faveur de l’acide carbonique; mais les proportions de carbonate de chaux et d’acide carbonique dissfous ensemble varient selon les circonstances et ne peuvent être représentées par une formule chimique : c’est que dès la température ordinaire le bicarbonate de chaux subit une véritable dissociation. Nous classons ce phénomène dans l’étude des systèmes homogènes, parce que, quoique le carbonate neutre de chaux soit très peu soluble dans l’eau, les corps qui réagissent sont en réalité les dissolutions de carbonate neutre, de bicarbonate et d’acide carbonique.

M. Schlœsing adopte la méthode suivante :

Dans l’eau pure, maintenue à une température constante et contenant du carbonate de chaux en excès, faire passer un mélange d’air et d’acide carbonique de composition variable à volonté, mais constante pour chaque expérience, mélange incessamment renouvelé jusqu’à production d’un équilibre parfait entre les corps réagissants : doser alors dans la dissolution filtrée les quantités d’acide carbonique et de chaux ;

Parcourir ensuite l’échelle des pressions de l’acide carbonique depuis la plus faible jusqu’à la plus forte qu’on peut produire;

Puis changer la température et recommencer de nouvelles séries d’expériences pour dégager l’influence de la chaleur.

Quand l’équilibre est établi dans les dissolutions, la plus légère diminution de tension de l’acide carbonique dans l’atmosphère détermine la décomposition d’une quantité correspondante de bicarbonate avec précipitation de carbonate

neutre et émission de gaz acide carbonique. Une partie de l’acide carbonique du bicarbonate est donc toute prête à abandonner son état de combinaison, si la tension extérieure de l’acide carbonique vient à diminuer; en d’autres termes le bicarbonate contient de l’acide carbonique dans un état de tension précisément équilibrée par la tension de l’acide carbonique extérieur (que celle-ci

gisse directement ou par l’intermédiaire de la tension égale du gaz acide carbonique dissous).

Il n’entre pas dans le cadre de ce travail de décrire les appareils extrêmement ingénieux employés par M. Schlœsing pour ces recherches délicates. Indiquons seulement ses conclusions.

En présence du carbonate de chaux en excès et d’une atmosphère contenant une proportion constante d’acide carbonique, l’eau dissout à la fois de l’acide carbonique, du carbonate neutre et du bicarbonate (1).

La dissolution de l’acide carbonique s’effectue comme dans l’eau pure en l’absence du carbonate, et conformément à la loi d’absorption.

La dissolution du carbonate neutre s’effectue comme dans l’eau pure en l’absence d’acide carbonique.

Enfin, quant au bicarbonate, sa proportion dépend, pour une température donnée, de la tension de l’acide carbonique contenu dans l’atmosphère gazeuse, et elle suit la loi mathématique suivante pour toutes les tensions comprises entre un demi-millième d’atmosphère et 1 atmosphère.

Les valeurs de la tension de l'acide carbonique et les quantités de bicarbonate correspondant forment deux progressions géométriques déraisons différentes : la raison de la première est plus grande que celle de la seconde.

En appelants? la tension de l’acide carbonique en atmosphères, y le poids de bicarbonate (estimé à l’état de carbonate neutre équivalent) en milligrammes contenus dans un litre, on a, pour la température de 16 degrés :

Si les raisons des deux progressions géométriques étaient égales, le poids de bicarbonate contenu dans un litre d’eau serait simplement proportionnel à la tension, comme il arriVe pour la dissolution des gaz permanents dans l’eau.

II. — Le carbonate de baryte, en se dissolvant dans l’eau à la faveur de l’acide cai’bonique, suit une loi exactement semblable à celle du carbonate de chaux. On a :

x o,38ot5 = o,534726 y.

Les valeurs des deux exposants 0,37866 et 0,38045 sont tellement voisines qu’on peut admettre l’égalité. Il en résulte que, pour une même tension d’acide

(I) M. Schlœsing trouve que 1 litre d'eau à la température de 16 degrés dissout 13 milligrammes de carbonate de chaux et 1948 milligrammes d’acide carbonique.

carbonique, le rapport des bicarbonates de chaux et de baryte est constant et inverse de celui des coefficients de y. Il est probable, dit l’auteur, que cette conclusion s’étendra plus tard à toute une classe de carbonates.

M. Schlœsing ajoute qu’il montrera plus tard « que la loi des deux progressions géométriques s’applique à des sels peu solubles autres que les carbonates de chaux et de baryte, tels que les oxalates de ces deux bases, le sulfate de chaux, etc., dissous partiellement par des quantités variables d’un acide».