ACIDE CHLORHYDRIQUE EN EXCÈS

Tous ces calculs supposent évidemment que les gaz considérés suivent exactement la loi de Mariotte, ce qui n’est qu’approximatif, surtout pour l’oxyde de méthyle qui, à la pression ordinaire, se liquéfie à — 23 degrés.

Fig. 26. — Courbe représentant la fraction de dissociation | dans an mélange d’acide chlorhydrique et d’oxyde de méthyle lorsque l’un des corps est eh excès.

Fig. 27. — Courbe représentant la fracti ;n de dissociation jj dans un mélange d’acide chlorhydrique et d’oxyde de méthy.e lorsque F un des corps est èri excès.

Excès d’oxyde de méthyle. + Excès d’acide chlorhydrique.

Exeès [ï. exprimés en équivalents.

Échelles : 5 millimètres pour les 0,1 de la combinaison possible dissociée : 10 MÎllimètves pour i équivalent de l’un dosgàz en excès.

33. Calomel. — (i\I. Debray, Comptes rendus de l’Académie des Sciences, année 1876, tome LXXXIII, p. 30.) On a supposé que dès la température de 440 degrés, la vapeur de calomel se dédouble en un mélange à volumes égaux de tapeur de mercure et de sublimé corrosiï(M. Odling).M. Debray a démontré, en

appliquai la méthode du tube chaud et froid de M. Henri Sainte-Claire Deville, que le calomel éprouve un commencement de décomposition à440degrés, mais qu’il est impossible d’admettre un dédoublement Complet. M. Marignac était arrivé à la même conclusion par la mesure de la chaleur latente de volatilisation : cette quantité est en effet beaucoup trop faible pour qu’on puisse admettre autre chose qu’une dissociation extrêmement limitée. On n’a pas fait jusqu’ici de déterminations numériques à cet égard.

34. Chlorhydrate d’amtnoitiaqnc. — (M. Henri Sainte-Claire Deville, Leçons faites à la Société chimique en 1864, p. 360; M. Pebal, Annales de chimie et de physique, 3° série, tome LXVII, p. 93 ; M. Würtz, Leçons faites à la Société chimique en 1863, p. 71, et Association française pour l'avancement des sciences, session de Lyon, année 1873, p. 288; H. Marignac, Bulletin de la Société chimique, année 1867, tome II, p. 2267.) On a stipposé que le chlorhydrate d’ammoniaque, qui se volatilise un peu au-dessous de 350 degrés, est entièrement décomposé lorsqu’il est à l’état de vapeur : de Cette manière, sa densité qui correspond à huit volumes de vapeur, représenterait simplement celle du mélange physique des deux éléments.

M. Pebal.a démontré par une expérience de diffusion, aujourd’hui classique, qu’entre 400 et 500 degrés, le chlorhydrate d’ammoniaque subit une certaine décomposition. Mais d’autre part, M. Henri Sainte-Claire Deville a trouvé qu’en se rencontrant à 360 degrés l'ammoniaque et l’acide chlorhydrique produisent un certain dégagement de chaleur. On est donc amené â conclure que la décomposition n’est que partielle : c’est une véritable dissociation. On n’a pas déterminé sa valeur numérique â différentes températures. Tout porté à croire que quoique incomplète, la décomposition est assez avancée à 360 degrés ; en effet, M. Marignac a montré que la quantité de Chaleur nécessaire pour la volatilisation du sel ammoniac n’est que très peu inférieure à la chaleur dégagée par la combinaison des deux gas.

35. Bisnlfhydrate d’ammoniaqne. — (Bineau, Annales de chimie et de physique, année 1838, t. LXX, p. 26; MM. H. Sainte-Claire Deville et Troost, Comptés rendus de l'Académie des sciences, année 1863, t. LYl, p. 891, année 1879, tome LXXXYIII, p. 1239 ; M. Horstmann, Annalen der Chemie md Pharmacie, année 1868, supplément, volume YI, et Bulletin de Id Société chimique, année 1869, tome XI, p. 141 ; M. Salet, Comptes rendus de l’Académie des sciences, année 1878, tome LXXXVI, p. 1080; MM. Moitessîer et Engel, Comptes rendus de l’Académie des sciences, 1er semestre 1879, p. 1201 et 1359.) La dissociation du bisul (hydrate d’ammoniaque a été vivement discutée. Nous nous contentons de renvoyer aux mémoires qui viennent d’être indiqués.

8fi. Hydrate de chloral. — La question delà dissociation de l’hydrate dé chloral a été l’objet de très vives discussions auxquelles ont pris part surtoul MM. Troost, Würlz, II. Sainte-Claire Deville, Berthelot, Naumann, Wiedemann et Schulze, Moitessier et Engel. On trouvera le détail des recherches nu-

bliées sur ce sujet dans les Comptes rendus de V Académie très sciences des années 1877, 1878, 1879, 1880 (1).

M. Dumas, déterminant en 1834 la densité de vapeur de l’hydrate de chloral, avait trouvé le nombre 2,76, sensiblement égal à la densité théorique 2,86 qui correspond à huit volumes de vapeur pour la formule C4IIC1302,H202.

M. Naumann, reprenant la densité de vapeur à 78 et 100 degrés, obtint le nombre 2,82, très voisin de celui de M. Dumas ; il en conclut que l’hydrate de chloral ne peut pas à ces températures prendre l’état gazeux sans se décomposer complètement en 4 volumes de vapeur de chloral anhydre et 4 volumes de vapeur il’eau. C’était supposer à priori qu’une combinaison, même de la classe des i ombinaisons dites moléculaires, comme l’hydrate de chloral, ne peut pas avoir Bon équivalent correspondant à 8 volumes de vapeur.

Si au contraire l’équivalent correspond à 8 volumes, la densité de vapeur est la même, soit pour la combinaison, soit pour le mélange physique des deux corps, et elle ne peut en rien servir à manifester la dissociation. De là, toutes les discussions qui ont eu lieu sur ce sujet et sur les questions analogues.

M. Troost a introduit dans ces études une méthode très ingénieuse qui consiste à placer dans la vapeur dont la tension est F, un sel hydraté dont la tension de dissociation f ait été préalablement déterminée et soit inférieure à. la tension F

g- qui serait propre à la vapeur d’eau si l’hydrate de chloral était entièremement

décomposé en ses éléments. Dans le cas où cette décomposition complète aurait lieu, le sel hydraté, se trouvant dans une atmosphère trop humide, ne se dissocierait pas et la tension totale de la vapeur contenue dans l’appareil ne changeant pas, resterait égale à F. Au contraire, dans le cas où l’hydrate de chloral en vapeur constituerait un composé défini non décomposé, le sel hydraté se dissocierait comme dans un gaz sec : la tension totale devait donc augmenter et tendre vers la somme (F -{-/). Enfin, dans le cas où l’hydrate de chloral serait dissocié, c’està-dire incomplètement décomposé, on pourrait avoir un résultat intermédiaire.

Le sel choisi par M. Troost est l’oxalate neutre de potasse 2K0,C406-j-H20s; il était naturellement désigné à cause du peu de chaleur que dégage sa forma-

(1) Bibliographie. — M. Dumas, Annales de Chimie et de Physique, 2e série, tome LVI, p. 132 et 136, année 1834. — M. Naumann, Bulletin de la Société chimique de Berlin, année 1876, p. 822, et année 1879, p. 731. — M. Troost, Comptes rendus de l’Académie des sciences, année 1877, 1" semestre, p. 708; 2° semestre, p. 32, 144, 400; année 1878, 1" semestre, p. 1021,-1396; année 1879, 2e semestre, p. 229 et 306; Annales de chimie et de physique, année 1878, tome XIII, p. 407 et année 1881, tome XXII, p. 152. — M. Würtz, Comptes rendus de l’Académie des sciences, année 1877, 1" semestre, p. 979 et 1262; 2e semestre, p. 50; année 1878, 1er semestre, p. 1170; année 1879, 2e semestre, p. 1062. — MM. Moitessier et Engel, Comptes rendus de l’Académie des sciences, année 1878, 1er semestre, p. 971 ; année 1879, 1“ semestre, p. 285 et 861 ; année 1880, 1er semestre, p. 97. — M. Henri Saintet Claire Deville, Comptes rendus de l’Académie des sciences, année 1879, 2e semestre, p. 803. ' — MM. Wiedemann et Schulze, Annales de Poggendor/j', 2“ série, tome VI, p. 293.

Recherches spéciales sur la chaleur dégagée par l’union des vapeurs d’eau et de chloral anhydre : M. Berthelot, Comptes rendus de l’Académie des sciences, année 1877, 2e semestre, p. 14; année 1879,2e semestre, p. 271, 392, 1099 , année 1880, 1“ semestre, p. 112 et 491 , Annales de chimie et de physique, 5e série, tome XII, n. 536, et tome XX, p . 521 . — M. Würtz, Comptes rendus de l’Académie des sciences, année 1879, 2e semestre, p. 190, 337, 429, 1062; année 1880, 1" semestre, p. 24, 118 et 337. — M. Henri Sainte-Claire Deville, Comptes rendus de l’Académie des sciences, année 1880, 1“ semestre, p. 341.

tion à partir du sel anhydre. Les difficultés pratiques de ces expériences, ainsi que les contradictions entre les résultats obtenus par MM. Troost et Wurtz, me paraissent venir surtout de la grande lenteur avec laquelle se produit la tension définitive qui limite la dissociation d’un sel hydraté. (Voir plus hautn0 14.)

De vives discussions ont eu lieu sur la chaleur que peuvent dégager en se rencontrant vers 100 degrés les vapeurs d’eau et de chloral anhydre. Il s’agit en effet d’un phénomène thermique d’une faible intensité : il faut remarquer en outre que la combinaison des deux corps ne s’effectue pas instantanément, et la lenteur de cette réaction doit être d’autant plus marquée que la matière est plus raréfiée, comme pour tous les phénomènes analogues.

Malgré les affirmations contradictoires produites à diverses reprises, on peut, ce nous semble, émettre les conclusions suivantes, qui concilient autant que possible l’ensemble des dernières recherches faites sur cette difficile question (1) :

L’hydrate de chloral est dissocié, c’est-à-dire en partie décomposé à la température de 100 degrés : mais cette décomposition n’étant pas complète, la vapeur n’est pas un mélange pur et simple des deux éléments, et, par conséquent, il existe une certaine quantité d’hydrate de chloral en vapeur avec la densité correspondant à 8 volumes ; cette existence du composé défini à l’état gazeux est prouvée surtout par le dégagement de chaleur que donnent les vapeurs d’eau et de chloral anhydre en se rencontrant à 100 degrés (M. Berthelot).

MM. Moitessier et Engel ont cherché à fixer numériquement les tensions de dissociation de l’hydrate de chloral entrel5 et 100 degrés. Leurs expériences ont été faites principalement aux températures de 60 et de 100 degrés, qui sont, l’une au-dessous, l’autre au-dessus de la température de volatilisation de l’hydrate de chloral. Ils ont énoncé les lois suivantes ( Comptes rendus de l’Académie des sciences, année 1879, lor semestre, p. 863); nous les reproduisons sous toutes réserves (2) :

1" La dissociation d’un corps dont les deux composants sont volatils a lieu alors même que l’on met ce corps en présence de l’un des produits de la dissociation, tant que la tension de ce produit ne dépasse pas la tension de dissociation du corps à la température où l’on opère ;

2° Lorsque la tension de l’un des composants est supérieure à la tension de dissociation des composés, la dissociation n’a plus lieu;

3° Lorsque deux produits gazeux donnent par leur combinaison un composé dissociable, la combinaison n’a lieu que lorsque la somme des tensions des com-

(1) Voir les dernières notes publiées dans les Comptes rendus de l'Académie des sciences, par M. Berthelot, le 8 mars 1880, p. 491, et par M. Würtz, le 15 mars 1880, p. 572.

(2) La loi qui régit l’influence de l’excès de l’un des éléments dans la dissociation doit être en réalité plus complexe que celle des deux premiers énoncés de MM. Moitessier et Engel : c’est ce qui résulte des expériences citées plus haut sur l'action de l’acide carbonique et de 1 ammoniac, de l’hydrogène et de la vapeur d’iode, de l’oxyde de méthyle et de l’acide chlorhydrique (n“ 27, 31, 32).

Les nombres donnés comme exprimant la tension de dissociation de l’hydrate de chloral {Comptes rendus de l’Académie des sciences, année 1879, 1" semestre, p. 863, et année 1880. P- 97), nous paraissent également devoir être l’objet de quelques réserves; il en résulterait qu’à 100 degrés et à la pression atmosphérique, la décomposition est complète, ce qui est contredit par les expériences thermiques de M. Berthelot.

encyclop. chim.

posants est supérieure à la tension de dissociation du composé, quelle que soit d’ailleurs la tension propre à chacun d’eux,

S1?. Dissociation dans les dissolntions. — > Les expériences de thermochimie ont donné déjà d’importantes indications sur les hydrates qui existent dans les dissolutions et sur leur dissociation partielle. C’est un sujet que nous retrouverons à propos de l'équilibre entre deux affinités chimiques : nous le restreignons ici au cas proprement dit de la dissociation où un composé binaire AB se dédouble en ses deux éléments A et B : ici, l’un des éléments est l’eau et le composé est un hydrate,

I, — Les acides forment avec l’eau des hydrates dont quelques-uns sont stables, mais dont plusieurs autres sont décomposés par l’eau, C’est ce qui résulte de la détermination des quantités de chaleur dégagées par un acide concentré, mis en présence de quantités d’eau progressivement croissantes. Supposons qu’il tende à se former un hydrate défini et non dissocié. Tant que la formation de cet hydrate ne sera pas complète, le phénomène thermique observé se composera de deux parties : la principale, due à la combinaison, est proportionnelle au poids de Beau ajoutée ; l’autre partie est due au mélange de l’hydrate défini qui prend naissance avec l’acide non hydraté qui subsiste encore. Si Cette seconde partie était négligeable, la représentation graphique du phénomène se réduirait à une ligne droite pendant l'intervalle qui répond à la formation de l’hydrate défini : même en en tenant compte, ce serait une courbe parfaitement continue, rapprochée d’une ligne droite. Si l’on continue à ajouter de l’eau, on trouvera un point singulier au moment où la formation de l’hydrate défini est devenue complète. Supposons maintenant qu’il se forme de nouveaux hydrates, qui répondront à un dégagement de chaleur beaucoup plus faible que le premier : si ces nouveaux hydrates ne sont pas dissociés dans la liqueur, leur formation tendra aussi à être représentée par une ligne droite faisant un angle beaucoup plus petit que la première avec l’axe des æ. Mais s’ils sont dissociés, leur formation se traduira par une courbe hyperbolique qui représentera la suite indéfinie des équilibres entre l’eau, l’acide et son hydrate ou ses hydrates dissociés.

Des phénomènes de ce genre ont été mis en évidence pour les acides chlorhydrique, bromhydrique, iodhydrique, azotique et sulfurique par les travaux de divers savants, et surtout par ceux de M. Berthelet ( Essai de mécanique chimique, tome I, p, 519, tome II, p. 147, 149 à 155, 157 à 159 et lfi7). On doit considérer les dissolutions de ces acides comme renfermant, tantôt l’acide anhydre et son hydrate, tantôt plusieurs hydrates distincts. On n’est cependant pas encore arrivé à calculer exactement la proportion de chaque hydrate réellement existant dans un liquide pour un degré de dilution donné et pour une température donnée.

IL — Les bases ont été l’objet d’observations exactement semblables. Il résulte des expériences de thermochimie que les liqueurs alcalines ne renferment pas les alcalis anhydres à l’etat de simple dissolution, ni même les monohydrates alcalins. Elles contiennent en réalité, et au même titre que les hydracides,

divers hydrates définis, formés par l’association de plusieurs équivalents d’eau avec une seule molécule d’hydrate alcalin MHO*. Certains de ces hydrates ne sont pas complètement formés dans les liqueurs concentrées, mais leur formation s’achève peu à peu par l’addition d’eau (M. Berthelot, Essai de mécanique chimique, tome II, p. 169 à 171).

JH.— Les sels, pris à l’état de dissolution, s’y trouvent tantôt à l’état anhydre, tantôt à l’état d’hydrates. Mais l’union du sel et de l’eau sous la forme d’un hydrate défini subsistant au sein de la liqueur peut n’être que partielle, c’est-àdire que l’hydrate peut être dissocié en partie en eau et sel anhydre, ou bien en eau et hydrate moins hydraté au sein du dissolvant lui-même. Un pareil système forme alors un équilibre dont la limite doit changer avec la température et avec les quantités d’eau, d’après des lois analogues à celles qui régissent les systèmes homogènes. Ici encore, on n’est pas arrivé à déterminer numériquement cet état des dissolutions.

M. Berthelot admet comme vraisemblable que la tension de dissociation des hydrates salins à l’état de dissolution est accusée et jusqu’à un certain point mesurée par la grandeur de tension de dissociation de l’eau contenue dans ces mêmes hydrates cristallisés solides, Ainsi les hydrates stables, c’est-à-dire ceux qui n’offrent pas de tension sensible de dissociation dans l’état cristallisé, semblent également stables dans l’état dissous; au contraire, les hydrates dissociables en raison de leur tension propre à l’état cristallisé paraissent également détruits, en tout ou en partie, par l’actim' de l’eau. (M. Berthelot, Essai de mécanique chimique, tome II, p. 161 à 163, 174 à 176 et 607. Voir également les notes de MM. Favre et Valson, Comptes rendus de l'Académie des sciences, année 1874, tome LXXVIII, p. 668, et tome LXXIX, p. 968 et 1036.)