COMBUSTION DE L’HYDROGÈNE

Le gaz tonnant (H -f 0) contient 2/3 de volume d’hydrogène pour 1/3 de volume d’oxygène.

Gaz tonnant .

Gaz tonnant + 1,2599 Az .

M. Berthelot conclut que « les expériences de M. Bunsen ne procurent aucune donnée certaine relativement au degré, à la nature ou même à l’existence de la dissociation, mais qu’elles paraissent établir la possibilité de produire des températures réelles voisines de 3000 degrés ».

En résumé, il n’est nullement démontré que la combustion des mélanges

gazeux, par l’influence de l’étincelle électrique, soit soumise à des lois de discontinuité. Mais lors même que ces lois existeraient réellement, il ne serait pas permis de les étendre aux phénomènes de dissociation opérés sous la seule action de la chaleur, en considérant une masse gazeuse maintenue tout entière à la même température. Dans les expériences réalisées avec l’étincelle électrique, les réactions sont brusques et déterminées par une cause presque instantanée. Il n’y a qu’une très petite fraction du système qui soit portée à la haute température de l’étincelle : le reste du mélange est échauffé seulement de proche en proche, par une combinaison partielle. L’inégalité excessive des températures de la masse, réchauffement dû à une combustion rapide, l’action propre de l’électrolysc, la résistance plus ou moins grande qui s’oppose au passage de l’étincelle : voilà autant de causes de complications du phénomène (1)

42. Acide Iiypoazoiiqne. — I. — On sait, parles expériences classiques de Gavendish, que l’étincelle électrique détermine la combinaison de l’azote avec l’oxygène ; il se forme de l’acide hypoazolique si les gaz sont secs, de l’acide azotique s’ils sont en rapport avec de l’eau ou avec une dissolution alcaline. M. Berthelot a montré que l’action prolongée de l’étincelle électrique sur l’azote et l’oxygène secs est toujours limitée; il subsiste toujours de l’oxygène libre. Ainsi, en opérant sur l’air atmosphérique, on a le même résultat au bout de dix-huit heures d’électrisation qu’au bout d’une heure.

Inversement, le gaz hypoazotique enfermé dans un tube scellé à la lampe, est décomposé par une série d’étincelles électriques en azote et en oxygène, mais la décomposition est incomplète. Il est clair, d’après- ces expériences, qu’il y a une limite : elle est la conséquence nécessaire de deux phénomènes antagonistes.

II. — Sous l’influence de l’effluve électrique, l’azote et l’oxygène peuvent se combiner pour former de l’acide hypoazotique, mais cette réaction est bien plus lente et plus difficile qu’avec l’étincelle. Elle n’a lieu qu’avec de très fortes tensions développées dans l’appareil de Ruhmkorff, muni d’un condensateur : dès qu’on opère avec des tensions moindres, même avec la machine de Hollz, il n’y a plus combinaison.

Les azotates et azotites contenus dans l’atmosphère paraissent donc résulter exclusivement ou à peu près des décharges électriques proprement dites, effectuées sous forme d’éclairs et de tonnerre.

43. Ammoniac. — I. — L’étincelle électrique, passant pendant plusieurs heures dans du gaz ammoniac, le décompose en azote et hydrogène. Le volume est sensiblement doublé. Cependant la décomposition n’est pas rigoureusement complète : il reste une trace d’ammoniac, non appréciable aux mesures, mais susceptible d’être manifestée par des moyens plus délicats. Si, en effet, on ajoute dans le tube quelques bulles d’acide chlorhydrique gazeux, une fumée très

(1) On verra plus loin (n° ii) que dans la décomposition de l’acide carbonique par une série d’étincelles électriques, les termes extrêmes entre lesquels oscille la décomposition dépendent de la longueur et de l’intensité des étincelles. (M. Berthelot, Annales de chimie et dephy-

légère vient troubler bien nettement le mélange d’azote et d’hydrogène dans lequel s’est transformé l’ammoniac (M. H. Sainte-Claire Deville, Leçons sur la dissociation faites à la Société chimique de Paris, année 1864, p. 327).

Réciproquement, l’étincelle électrique produit, dans un mélange d’azote et d’hydrogène, un commencement de combinaison. La proportion d’ammoniac formé est si faible qu’elle ne se traduit pas par un changement de volume, mais on peut la manifester comme dans l’expérience précédente, en ajoutant quelques bulles d’acide chlorhydrique gazeux. D’ailleurs, on sait depuis longtemps que si l’étincelle agit en présence de l’acide sulfurique étendu, de façon à absorber l’ammoniac à mesure qu’il se produit, on peut en recueillir une dose considérable au bout d’un temps suffisant, (voir le mémoire de MM. Frémy et Edm. Becquerel, Annales de chimie et de physique , 3‘ série, tome XXXV).

Il y a donc une limite sensible de combinaison sous l’influence de l’étincelle entre l’azote et l’hydrogène, et cette limite est identique, ou plutôt du même ordre de petitesse que celle de la décomposition de l’ammoniac par l’étincelle en azote et hydrogène.

IL — L’effluve électrique donne des résultats mieux caractérisés. Les expériences faites sur ce sujet sont dues à M. Chabrier ( Comptes rendus de V Académie des sciences, 1er semestre 1873, p. 983 et 1508), à MM. Paul et Arnould Thénard ( Comptes rendus de l’Académie des sciences, année 1873, lef semestre, p. 983 et 1508), enfin à M. Berthelot.

Lorsqu’on soumet à l’action de. l’effluve électrique un mélange d’hydrogène et d’azote dans les proportions (Az-j-Il3), au bout de dix minutes on peut, à l’aide du papier de tournesol, constater des traces d’ammoniac : au bout de deux heures, elles sont très sensibles à l’odorat. Cependant, la transformation ne devient pas complète avec le temps : rapide au début, elle se ralentit bientôt, et au bout de dix heures, elle n’avance plus du tout; mais si alors on ajoute un acide, elle reprend aussitôt une activité plus grande qu’à aucun moment de l’expérience pour ne plus discontinuer : avec de l'eau, au lieu d’acide, l’absorption marche également jusqu’à son terme avec une vitesse très régulière (M. Thénard).

Inversement, l’effluve permet de faire l’analyse du gaz ammoniac, mais,, de même que dans la synthèse il y a un point où l’ammoniac ne se forme plus, de même, dans l’analyse, il y a un point où ce gaz ne se décompose plus. En sorte que, des deux parts, il s’établit un même moment d’équilibre pour un même appareil, soumis à la même tension. C’est parce que cet équilibre est à chaque instant rompu par les absorbants (eau ou acide sulfurique) que la synthèse, si vite suspendue sans leur présence, devient complète avec eux (M. Thénard).

La limite ainsi établie avec l’effluve est beaucoup plus élevée qu’avec l’étincelle : dans un mélange d’azote et d’hydrogène, celle-ci développe tout au plus quelques cent-millièmes d’ammoniac : avec l’effluve, on peut en avoir 3 centièmes. Il est probable que la limite d’équilibre varie avec la tension électrique (M. Berthelot).

44. Acide carbonique. — I. — Les étincelles électriques prolongées dé-

composent l’acide carbonique, ainsi qu’on l’a constaté dès la fin du dix-huitième siècle. Cette décomposition est incomplète quelle que soit la durée de l’expérience, mais elle devient complète en mettant à la surface du mercure dans l’eutliomètre un morceau de phosphore qui absorbe l’oxygène à mesure qu’il se produit (M. H. Sainte-Claire Deville, Leçons sur la dissociation faites à la Société chimique de Paris, année 1864, p. 326). M. Berthelot a montré que cette décomposition ne tend vers aucune limite fixe, sans doute à cause de la discontinuité de l’action décomposante.

Les termes extrêmes entre lesquels oscille la décomposition ne présentent eux-mêmes rien de constant; ils dépendent de la longueur et de l’intensité des étincelles : ainsi on a eu comme proportion des gaz non absorbables par la potasse (oxyde de carbone et oxygène) contenus dans 100 volumes du mélange analysé :

Étincelles étincelles. et faibles.

Après 10 minutes .

15 minutes .

25 minutes .

35 minutes .

69 minutes .

82 minutes .

Inversement, les étincelles électriques déterminent la combinaison de l’oxyde de carbone et de l’oxygène. On sait qu’elle se produit avec explosion, et par une seule étincelle, si le mélange est en proportions convenables, par exemple en proportions atomiques. M. Berthelot a montré que dans tous les mélanges situés au delà ou en deçà de la limite d’explosihilité, la combinaison a lieu sous l’influence d’un courant prolongé d’étincelles ; de plus, elle s’opère complètement, quel que soit l’excès relatif de l’oxygène ou de l’oxyde de carbone. Ainsi la présence d’un excès convenable d’oxygène ou d’oxyde de carbone empêche complètement la décomposition produite par l’étincelle. Nous retrouvons ici l’influence de l’action de masse pour favoriser la combinaison.

II. — L’effluve électrique décompose également l’acide carbonique, ainsi que M. Arnould Thénard l’a reconnu en 1872 ( Comptes rendus de l’Académie des sciences, 1er semestre 1872, p. 1280). Il se produit en môme temps de l’ozone à très haute dose. Ces réactions ont été étudiées en détail par M. Berthelot. La limite de la décomposition est toujours moindre qu’avoG l’étincelle : après douze heures, elle s’est élevée à 16 centièmes. Il faut remarquer en outre qu’un mélange d’acide carbonique et d’oxygène qui ne subit aucune décomposition par les étincelles électriques, se décompose partiellement par l’effluve. Les conditions de l’équilibre ne sont donc pas les mêmes dans les deux cas.

Inversement, l’oxyde de carbone et J’oxygène se combinent sous l’influence de l’effluve avec production d’acide carbonique et d’un sous-oxyde brun de carbone.

Ces diverses réactions exigent de fortes tensions,

45. Vapeur d’eara. — I. — La décomposition de la vapeur d eau par l'étincelle a donné à M. Berthelotles mêmes résultats généraux que celle de l’acide carbonique. La décomposition de l’eau gazeuse par une série d’étincelles est incomplète, mais elle ne tend vers aucune limite fixe : ainsi, en rapportant tout à 100 volumes du gaz aqueux initial, on a eu :

Courtes

Fortes et faibles étincelles. étincelles.

Volume des gaz formés après 10 minutes. 1,9 1,5

25 minutes. 1,1 0,5

Dans la combinaison de l’hydrogène et de l’oxygène par l’étincelle électrique, l’explosion cesse de se produire s’il y a un excès convenable d’eau gazeuse.

Sous l’influence d’une série d’étincelles, prolongée pendant quelques minutes, une petite quantité d’hydrogène ou d’oxygène, en présence d’un grand excès de gaz antagoniste, se change entièrement en eau.On retrouve ici encore l’action de masse pour favoriser la combinaison.

IL — L’effluve électrique ne décompose pas la vapeur d’eau. Elle ne combine pas non plus l’hydrogène et l’oxygène, même sous l’influence de très fortes tensions.

4®. Acétylène. — I. — Dans une expérience, aujourd’hui classique, M. Ber* thelot a montré que le carbone se combine directement à l’hydrogène pour former l’acétylène dans l’arc électrique (ce qui n’a pas lieu sous l’influence des étincelles ni de l’effluve). Cette réaction fondamentale paraît due à l’union de l’hydrogène libre au carbone gazeux, car la température est assez élevée pour que le carbone passe à l’état de gaz, probablement en changeant d’état allotropique : AL Berthelot, qui a développé cette hypothèse, pense qu’en l’adoptant, la synthèse de l’acétylène se trouverait ramenée à la simple action de réchauffement ( Essai de mécanique chimique, tome II, p. 336).

Inversement, l’étincelle électrique agit sur l’acétylène pur, et elle en précipite du carbone jusqu’à ce que l’acétylène soit mêlé de sept fois son volume d’hydrogène. Au delà de cette proportion, réalisée, soit à l’avance, soit par suite de la décomposition même, l’action de l’étincelle demeure presque insensible.

Il y a donc équilibre entre l’acétylène, l’hydrogène et le carbone; on doit remarquer que cet équilibre ne se produit que sur le trajet de l’étincelle et à condition que le carbone soit réduit en vapeur, grâce à la température exceptionnellement élevée de l’étincelle.

M. Berthelot a étudié l’influence de la pression sur ces équilibres ( Annales de chimie et de physique, octobre 1869, p. 200). Pour chaque pression comprise entre 0alm,13 et 5atm,0, il déterminait la proportion limite d’acétylène, mêlé d’hydrogène, qui constitue un mélange inaltérable ; il a obtenu les nombres suivants :

Pression

Proportion limite (l’acétylène

de mercure.

sur 100 volumes.

mètres.

Ici apparaît une loi de discontinuité, bien différente de celle qui préside à la tension des vapeurs, et due probablement aux conditions particulières des expériences faites avec l’étincelle électrique qui n’agit jamais à la fois que sur une très petite fraction du mélange gazeux. On voit en effet que lorsque la pression varie d'une manière continue, l’équilibre entre l’acétylène, le carbone et l’hydrogène change par sauts brusques et suivant des rapports multiples les ms des autres.

Ces résultats rappellent ceux que M. Bunsen a obtenus dans l’étude des mélanges combustibles gazeux, mais ils se prêteraient à des remarques du même genre. Du reste, ces variations, tout en ayant lieu par sauts brusques, se font bien dans le même sens que pour la dissociation des systèmes homogènes soumis à la seule action de la chaleur : quand la pression augmente, la décomposition de l’acétylène est moins complète.

II. — L’effluve électrique ne détermine pas la combinaison de l’hydrogène avec le carbone solide. Elle agit sur l’acétylène en le polymérisant et en formant surtout des corps solides et résineux (MM. Thénard et Berthelot).

47. Acide cyanhydrique. — De fortes étincelles électriques produisent de l’acide cyanhydrique en traversant un mélange d’azote et d’acétylène (M. Berthelot, Annales de chimie et de physique, année 1869, tome XVIII, p. 162). Il se forme en même temps du charbon et de l’hydrogène, engendrés par une décomposition distincte, mais simultanée de l’acétylène, mais on peut éviter cette complication en ajoutant à l’avance au mélange gazeux une grande quantité d’hydrogène, par exemple dix fois le volume d’acétylène. La réaction répond alors à l’équation suivante :

G4HS + Az* = 2 C2AzH.

Cette réaction commence assez rapidement, mais elle ne tarde pas à se ralentir. On peut la pousser jusqu’au bout et faire disparaître complètement en 12 ou 15 heures un volume déterminé d’acétylène, en plaçant à l’avance dans le mélange gazeux une goutte de potasse très concentrée destinée à absorber l’acide cyanhydrique au fur et à mesure de sa formation.

De même, en présence d’un excès d'acétylène* on peut changer en acide cyanhydrique la plus grande partie et peut-être la totalité d’un volume donné d’azote. On retrouve ici l’action de masse qui favorise les combinaisons.

Réciproquement, un mélange d’acide cyanhydrique et d’hydrogène, traversé par une série d’étincelles, fournit de l'acétylène*

En résumé, il s'établit entre l’hydrogène, l’azote, l’acétylène et l’acide cyanhydrique un certain équilibre variable avec les proportions relatives : si l’on trouble cet équilibre en absorbant l’un des corps à mesure qu’il se forme, la réaction marche jusqu’au bôüt,

48. Équilibres complexes. — Nous venons de résumer les principaux phénomènes d’équilibre produits par l’électricité sur les composés binaires. Nous ne nous arrêterons pas ici aux équilibres plus complexes qui s’établissent sous cette même influence dans des systèmes qui contiennent un plus grand nombre de corps qu’un composé et ses deux éléments. Signalons seulement, â ce point de vue, les expériences suivantes :

Lès équilibres entre l’oxyde de carbone, l’hydrogène et l’oXygéne, ce dernier gaz étant pris en quantité insuffisante par rapport aux autres (M. Bunsen, Annalen der Chemie und Pharmacie, 2e série, tome IX, p. 137, et Annales de chimie et de physique, année 1853, tome XXXVIII).

Les équilibres entre l’hydrogène, l’oxygène et le carbone développés sous l’influence des étincelles électriques (M. Berthelot, Annales de chimie et de physique, année 1869, tome XVIII, page 185 et Bulletin de la Société chimique, année 1870, tome XIII, p. 105) 5

L’action de l’étincelle électrique sur le protoxyde et le bioxyde d’azote, où intervient la formation de l’acide hypoazotique (M. Berthelot, Annales de chimie et de physique, année 187 5, 58 série, tome VI).