CHAPITRE III

Équilibres entre deux réactions chimiques.

£9. Les phénomènes de dissociation sont des réactions simples qui se passent èüfrè deux éléments; l’équilibre se produit alors entre la chaleur qui tend â détruire la combinaison et l’affinité chimique qui tend à la reformer. Mais on connaît un grand nombre d’équilibres plus complexes, où interviennent plus de deux corps, et où l’équilibre s’établit entre des affinités chimiques antagonistes.

De même que pour la dissociation, le système des corps en présence peut être homogène ou non homogène.

Le type de ces équilibres nous est donné par les phénomènes d’éthérification. Lorsqu’un alcool et un éther sont mis en présence, ils tendent à s’unir, mais avec élimination d’eau, et en même temps l’eau tend à décomposer l’éther formé. M. Berthelot, dans un travail qui est un véritable modèle, a étudié ces questions de la manière la plus rigoureuse et la plus complète : nous devons donc nous y arrêter d’une façon toute particulière.

50. Éthérification dans les systèmes liquides. — (M. Berthelot, Anales de chimie et de physique, année 1862, t. LXV et LXVI; année 1863, tome LXVIII.) — Le fait de l’équilibre qui tend à se produire dans l’éthérification se constate par les expériences faites en partant de deux systèmes inverses. Par exemple, chauffons pendant vingt-quatre heures à 200 degrés, dans des tubes scellés, presque entièrement remplis, d’un côté de l’alcool et de l'acide benzoïque CuH60i, pris â équivalents égaux, de l’autre côté de l’éther benzoïque avec un double équivalent d’eau :

C4H602 + CuH604

Ces deux expériences inverses conduiront au même résultat : le produit renfermera les 66,5 pour 100 de son poids d’éther benzoïque; le reste, soit un tiers, sera un mélange d’alcool et d’acide libres.

On peut démontrer que la présence de l’eaü est la seule cause qui intervienne pour limiter ainsi la combinaison d’un acide avec un alcool. Il suffit, en effet, pour obtenir une éthérification complète, d’éliminer à mesure qu’elle se

trouve mise en liberté l’eau qui se produit dans la réaction progressive de l’acide sur l’alcool. Prenons, par exemple, de l’alcool éthalique et de l'acide stéarique à équivalents égaux, c’est-à-dire un alcool et un acide fixes : chauffons-les vers 215 degrés en vase clos, en ayant soin de mettre en présence, dans un tube spécial, quelques fragments de baryte caustique : l’éthérification sera complète. (M. Berthelot, Annales de chimie et de physique, année 1863, tome LXVIII, p. 232 et 233.)

Nous avons à étudier la limite et la vitesse de la réaction :

1° Quand l’alcool et l’acide sont en proportions atomiques;

2° Quand l’nn des corps présents dans la réaction est en excès.

I. — La vitesse de la réaction croît très rapidement avec la température. Prenons, par exemple, de l’acide acétique et de l’alcool à équivalents égaux : la limite sera atteinte :

A la température ordinaire, au bout de seize années ;

A 100 degrés, après <50 ou 200 heures;

A 170 degrés, après 42 heures ;

A 200 degrés, après 24 heures ;

Un contact de 49 jours, c’est-à-dire près de 1200 heures, à la température de 6 à 9 degrés, produit à peu près autant d’éther acétique qu’un contact de 4 heures seulement à 100 degrés.

La vitesse va en diminuant à mesure que la proportion d’éther formé devient plus grande; très rapide au début, la réaction se ralentit de plus en plus. La loi de cette diminution, telle que la donne l’expérience, est conforme aux résultats du principe suivant posé par M. Eerthelot : Les qua tités d’acide et d’alcool qui se combinent à chaque irslant sont proportionnelles au produit des masses réagissantes, lesquelles diminuent sans cesse par le fait même de la transformation du système. ( Annales de chimie et de physique, année 1862, tome LXVI, p. 110.)

Fie. 30. — Courbe représentant la marche progressive de la réaction de l'alcool ordinaire et de l’acide acétique pris à équivalents égaux.

Appelons t le temps, y les quantités qui se combinent, l la limite caractéristique de l’équilibre. Si l’on est parti d’un équivalent d’alcool et d’un équivalent d’acide, il ne reste plus au bout du temps 0 que (1 — y) équivalents, soit d’alcool, soit d’acide. La loi empirique indiquée peut donc s’écrire :

d’où en intégrant :

Le coefficient k dépend de la température 0 : il peut être remplacé par une fonction exponentielle de la température 0, telle que wA9. Il est 22000 fois plus grand à 200 degrés que vers 7 degrés.

Les divers alcools homologues (alcools normaux) se combinent à un même acide sensiblement avec la même vitesse. Les divers acides homologues se combinent avec une vitesse d’autant plus grande que leur équivalent est plus faible.

Fig. 31. — Courbe représentant la réaction de différents acides avec différents alcools, pris à éauivalents égaux à la temDérature ordinaire.

II. — La limite de la réaction, dans la formation des éthers, est sensiblement indépendante de la température. M. Berthelot a trouvé, en effet, que pour l’acide acétique et l’alcool, mêlés à équivalents égaux, la proportion centésimale d’acide éthérifié atteint :

A la température ordinaire, au bout de 16 années (1) 65,2

A 100 degrés, après un temps très long . 65,6

A 170 degrés, après 42 heures . 66,5

A 200 degrés, après 24 heures . 67,3

A 220 degrés, après 38 heures . . . 66,5

nombres qui peuvent être regardés comme presque identiques.

M. Berthelot a étudié en détail comment la grandeur de cette limite varie suivant la nature des corps qui réagissent, et il est arrivé à une loi remarquable, bien propre, comme il le dit, à faire réfléchir sur la généralité des conditions mécaniques qui déterminent les phénomènes chimiques :

(1) Voir Annales de chimie et de physique, année 1878, tome XIV, p. 437.

« Les proportions équivalentes d’un acide et d’un alcool primaire qui entrent en combinaison, ces deux corps étant mis en présence à équivalents égaux, sont presque indépendantes de la nature individuelle de l’acide et de l’alcool. »

La proportion d’éther formé oscille entre 60 et 70 pour 100, c’est-à-dire autour des deux tiers d’équivalent. Elle est donc presque indépendante des diversités d’équivalents, de volatilité, de solubilité, en un mot des propriétés physiques et chimiques. La même relation s’étend aux corps polyatomiques, acides ou alcools : on la retrouve, par exemple, pour la glycérine et l’érylhrite. Elle ne devient franchement différente que pour les phénols (M. Borthelot), les alcools secondaires et surtout les alcools tertiaires (M, Mentsehuttûne),

Cette loi, d’après laquelle la limite d’équilibre dépend surtout de la fonction chimique, n’est pas cependant absolument rigoureuse, pas plus que toutes les autres lois physiques; ainsi, des expériences comparatives, faites sur des systèmes métamères (éther acétique de l’alcool amylique et éther valérique de l’alcool éthylique) ne conduisent pas exactement à la même limite, mais seulement à des valeurs très voisines les unes des autres.

Volume

Nom du système. Température. Durée. à 1 gramme. Limite.

Ethyl-valérique . . . 210° 43h 3,7 65,80

Amyl-acétique . . . . 210° 43h 2,8 68,20

Rappelons que si la nature individuelle de chaque corps disparaît en quelque sorte devant cette loi générale, elle se retrouvait tout à l’heure pour la vitesse de la réaction : avec l’acide acétique, par exemple, la limite, tout en étant la même, est plus rapidement atteinte qu’avec l’acide butyrique ou l’acide valérique, qui sont moins énergiques et ont un équivalent pins élevé,

III. — Considérons maintenant quelle est l’influence de l'excès de l’un des corps réagissants : alcool, acide, eau et éther. De même que pour les phénomènes de dissociation, étudiés postérieurement aux recherches de M. Berthelot, l’équilibre varie d’une manière continue suivant les masses relatives des composants : toutes les fois que l’une d’entre elles augmente, elle produit l’accroissement de la réaction corespondante et par conséquent la diminution de la réaction inverse. Qn a reconnu que toutes les fois que la masse d’un des composants est notablement plus petite que celle des autres, si elle varie seule, les réactions tendront à devenir proportionnelles à la plus petite masse : cette relation n’est autre que la proportionnalité approximative qui existe entre les causes et leurs effets, pour des variations qui ne sont pas trop étendues,

Précisons ces résultats pour les différents cas que Von peut examiner.

Si \on fait réagir 1 équivalent d’acide sur plusieurs équivalents d’alcool, la quantité d’éther formé croît progressivement avec le nombre d’équivalents d’alcool. L’acide se rapproche ainsi indéfiniment de l’état de combinaison totale, parce que l’excès d’alcool tend à atténuer l’influence antagoniste de l’eau.

Nombre d’équivalonts d'alcool ordinaire pour un cSquivalent

d’acldo aedtique. Liniito.

on centièmes

kaa A l Le liquide

500,0 jne rougit plus

( le tournesol.

En même temps, la vitesse de la réaction augmente avec l’excès d’alcool. Les courbes suivantes représentent ces diverses circonstances du phénomène.

Fie. 32. — Courbe représentant l’influence d’un excès d’alcool sur la vitesse de l’éthérification de l’acide acétique à la température de 100 degrés.

Temps compté en heures.

Échelles ; 2">m,5 pour une heure ; 5 millimètres pour 0,1 d’acide aedtique éthériiïé.

FiC. 33, — Courbe représentant l’influence d’un excès d’alcool sur la limite de l'éthérification de l'acide acétique : 1 équivalent d’acide acétique et n équivalents d’alcool.

Nombre d’équivalents d’alcool pour 1 équivalent d'acide acétique.

Échelles : 3““, 8 pour chaque équivalent d’alcooL mêlé ki équivalent d’acide acétique j 3mB,8 pour 0,1 d’acide

Si l’on fait agir 1 équivalent d’alcool sur plusieurs équivalents d’acide, la quantité d’alcool éthérifié s’accroît de même progressivement avec la proportion d’acide. Ici encore, le système tend vers une éthérification complète, parce que l’influence antagoniste de l’eau est de plus en plus détruite par la présence d’un excès d’acide. — Il est à remarquer que l’accroissement dans la quantité d’éther formé est un peu plus rapide pour un certain excès d’acide que pour un excès équivalent d’alcool; l’acide exerce donc en quelque sorte une influence prépondérante sur l'éthérification; cependant cette prépondérance n’est pas très prononcée, c’est-à-dire que l’influence chimique d’une certaine masse d’alcool sur la formation d’un éther neutre est à peu près la même que l’influence chimique d’une masse équivalente d’acide.

Nombre d’équivalents d’acide acétique

pour un équivalent d’alcool. Limite.

Fig. 34. — Courbe représentant l’Influence d'un excès d’acide acétique sur la vitesse de l’éthérification de l’alcool à la température de 100 degrés.

Fig. 35- — Courbe représentant l’influence d’un excès d’acide acétique sur la limite d’éthcriflcation de l’alcool : 1 équivalent d’alcool et n équivalents d’acide acétique.

'Nombre d’équivalents d'acide acétique pour 1 équivalent d’alcool.

Échelles 3mm,8 pour chaque équivalent d’alcool môlé h 1 équivalent d’acide acétiqrs; 3"“,8 pour 0,1 d’alcool éthérifié.

Si l’on met un excès d’éther neutre en présence d’un acide et d’un alcool à équivalents égaux, la proportion d’acide éthérifié diminue, et cette diminution s’accroît d’une manière continue avec la proportion d’éther neutre. Ainsi la préexistence de l’éther neutre diminue de plus en plus l’influence des affinités qui déterminent la formation d’une nouvelle proportion de ce même éther neutre.

Fig. 36. — Courbe représentant l’jnfluence d’un 'excès d’éther n’eutre sur la grandeur de la limite : 1 équivalent d’acide acétique et n équivalents d’éther acétique-

Nombre d’équivalents d'éther acétique pour 1 équivalent d’alcool.

Échelles : 3““ ,8 pour chaque équivalent d’éther acétique, ajouté à 1 équivalent d’alcool; 3™, 8 pour 0,1 d’alcool éthérifié.

L’éther acétique se comporte donc tout autrement qu’un dissolvant étranger à

la réaction (1), car d’autres expériences ont montré que la limite n’est pas sensiblement modifiée par un dissolvant de cette espèce (acétone, éther ordinaire, dans l’éthérification de l’acide acétique). L’éther acétique se comporte différemment, parce qu’il est précisément l’un des produits de la réaction.

Si Von fait réagir un acide et un alcool à équivalents égaux, en présence d’un excès d’eau, la proportion d’éther formé diminue à mesure que l’eau augmente progressivement, sans cependant jamais devenir nulle, quel que soit l’excès d’eau employée. L’influence d’un certain excès d’eau (jusqu’à 1/2 H202) pour diminuer la quantité d’acide éthérifié, ne diffère pas beaucoup de l’influence de l’excès d’éther neutre équivalent.

Fig. 37. — Courbe représentant l’influence d’un excès d’eau sur la grandeur de la limite:

1 équivalent d’alcool avec 1 équivalent d’acide acétique et n doubles équivalents d’eau 11-02 .

Nombres de doubles équivalents d’eau HsO* pour 1 équivalent d’alcool. • Echelles : 3““°, 8 pour chaque dnible équivalent d’eau H?0S ajoute ht équivalent d’alcool J 3"», 8 pour 0,1 d'alcool éthérifié,

Inversement, si l’on fait agir sur un équivalent d’éther neutre des proportions d’eau croissantes, la quantité d’éther décomposé augmente sans cesse et d’une manière continue sans cependant devenir égale à l’éther total, même en présence d’une très grande quantité d’eau. — Lorsque la quantité d’eau ajoutée est très considérable, la masse de l’eau qui disparaît par suite de la décomposition tend à devenir proportionnelle à la masse de l’éther mis en réaction : cette proportionnalité, d’ailleurs, n’est point tout à fait rigoureuse, car elle tend vers l’égalité, c’est-à-dire vers une décomposition complète, pour une quantité d’eau infinie : en d’autres termes, une trace d’éther neutre se détruit à peu près complètement en présence de l’eau. — Au contraire, dans les systèmes où la proportion d’eau est très faible, la quantité d’éther décomposé est sensiblement

(1) Les expériences faites sur l'influence d’un dissolvant étranger, c’est-à-dire sur celle de la raréfaction des masses actives dans un système liquide, n’ont porté jusqu’ici que sur un- petit volume de dissolvant. Or, « il convient d’observer que d’après les valeurs citées plus loin sur les systèmes gazeux, la limite changerait à peine si l’on se bornait à doubler le volume occupé par un liquide, Il conviendrait donc d’étudier la raréfaction de matière produite par un dissolvant en employant ce dernier en proportion plus considérable, de façon à y diminuer davantage la densité de la matière active. » (M. Berthelot, Essai de mécanique chimique, tome II, p. 78.) Cette étude correspondrait à celles qui se rapportent à l’influence de la pression dans les systèmes gazeux*

LEMOINE. - ÉQUILIBRES CHIMIQUES. m

proportionnelle à l’eau mise en réaction ; une trace d’eau décompose une quantité pour ainsi dire équivalente d’éther. Ici encore, la plus petite des masses chimiques exerce une réaction d’abord proportionnelle à son poids, mais qui tend à devenir complète à mesure que cette masse devient moins considérable.

IV.— l’ influence de la fonction chimique des alcools et des acides dans l’éthérification avait déjà été examinée, comme nous venons de le voir, par M. Bertfcelot. Cette étude a été reprise dans ces derniers temps par M. Mentschutkine qui s’est attaché surtout à déterminer l’influence de l’isomérie au moyen d’ex* périences faites sur les alcools secondaires et tertiaires, inconnus à l’époque des travaux de M, Berthelot (M. Mentschutkine, Mémoires de l'Académie des sciences de Saint-Pétersbourg, année 1879, tome XXVI, n° 9, et Annales de chimie et de physique, juillet 1880).

Au point de vue de la vitesse, les alcools secondaires et surtout les alcools lerliaires se distinguent des alcools proprement dits par la lenteur de l’éthérification. La vitesse initiale est plus forte pour les alcools primaires saturés : elle devient moindre pour les alcools secondaires et très faible pour les alcgols tertiaires : elle est également très faible pour les phénols,

Au point de vue de la limite, nous avons déjà fait remarquer que, d’après les travaux de M, Berthelot, l’éthérification est presque indépendante de la nature de l’acide et de l’alcool lorsqu’il s’agit des alcools primaires saturés ; la limite de la réaction dépend presque exclusivement des rapports qui existent entre le nombre d’équivalents de ces corps. Cette loi cependant n’est qu’approchée et M. Mentschutkine insiste sur ce que à partir de l’alcool éthylique, la limite augmente avec l’équivalent.

Pour les alcools secondaires et tertiaires, les résultats ne sont plus les mêmes. Les limites d’éthérification sont plus faibles pour les alcools secondaires que pour les alcools primaires, et deviennent incomparablement plus basses pour les alcools tertiaires.