ALCOOLS SECONDAIRES

Saturés : Alcool isopropylique (diméthyl-

carbinol) . 26,5

Éthyl-méthyl-carbinol . 22,6

Isopropyl-méthyl-carbinol . 19,0

Diéthyl-carbinol . 16,9

Hexyl-méthyl-carbinol . 21,1

Non saturés : Éthyl-vinyl-carbinol . 14,9

Diallyl-carbinol . »

ALCOOLS TlRTiAIftES (1).

Saturés : Triméthyl-carbinol . 1,4 6,6

Éthyl-diméthyl-carbinol . 0,8 2,5

Liéthyl-méthyl-carbinol . 1,0 3,8

Propyl-diméthyl-carbinol . 2,2 0,8

Isopropyl-diméthyl-carbinol. . . 0,9 0,8

Non saturés: Àllyl-diméthyl-carbinol .... 3,1 7,3

Allyl-diéthyl-carbinol . » 4,7

Allyl-dipropyl-carbinol . » 0,5

Diallyl-méthyl-earbinol. ... » 5,4

Diallyl-propyl-carbinol . » 3,1

phénols (2).

Phénol . . 1,5 . 8,6

Paracrésol . 1,4 9,6

Thymol . 0,5 9,5

Naphtol . ï 6,2

Les recherches de M. Mentschutkine distinguent donc nettement les alcools secondaires et tertiaires d’avec les alcools proprement dits : elles peuvent même être appliquées pour reconnaître la nature primaire, secondaire ou tertiaire d’un alcool.

L’influence de l’isomérie du radical hydrocarboné est assez faible pour les alcools étudiés. M. Mentschutkine annonce que dans l’éthérification des acides isomères qu’il décrira plus tard (3), cette influence peut au contraire devenir très grande.

V. — L’éthérification des acides minéraux a été tout récemment de la part de

(1) Dans l’éthérification des alcools tertiaires, il se forme des quantités assez considérables d’hydrocarbures, de sorte que les limites observées ne doivent pas être considérées comme étant les véritables : ces dernières seraient plus élevées.

(2) Dans les expériences de M. Mentschutkine, les phénols donnaient des systèmes complètement homogènes et l’on n’observait aucun signe de décomposition. Il faut en conclure que l’éthérification des phénols dans ces conditions s’opère normalement tandis, qu’elle est anomale pour les alcools tertiaires.

(3) Voir ce second mémoire dans les Annales de chimie et de physique, mai 1881.

AI. Villiers l’objet d’expériences spéciales ( Annales de chimie et de physique, septembre 1880). Il a étudié les acides chlorhydrique, bromhydrique, iodhydrique et sulfurique. Dans tous ces cas, la production de l’éther ordinaire complique la réaction : avec l’acide sulfurique, elle a lieu déjà à des températures assez basses; il en résulte une rétrogradation, c’est-à-dire qu’on observe d’abord une première limite correspondant à l’absence de l’éther ordinaire, et qu’ensuite le système tend progressivement vers une seconde limite due à un nouvel équilibre où l’éther ordinaire entre en jeu. Ainsi avec des équivalents égaux d’alcool et d’acide sulfurique à la température de 44 degrés, on a observé •

! Coefficient initial. .. . . 59,0

— après 69 jours . 48,7

— après 142 jours . 44,5

— après 221 jours . 44,5

Pour les liydracides, les vitesses d’éthérification sont très différentes. L’acide îodhydrique s’éthérifie plus rapidement que l’acide bromhydrique; tous deux s’éthérifient plus vite que les acides organiques tels que l’acide acétique.

Quant à l’acide chlorhydrique, il s’éthérifie au contraire avec une extrême lenteur, et beaucoup moins vite que l’acide acétique.

La vitesse d’éthérification est, comme pour les acides organiques, très différente suivant la température.

La limite de l’éthérification est, comme on l’a vu, indépendante de la température lorsqu’il s’agit des acides organiques. Il n’en est pas de même pour les acides bromhydrique et iodhydrique ; la limite atteinte à 44 degrés estsupérieure à celle qui s’établit à la température ordinaire, et toutes deux sont très inférieures à la limite commune observée pour les acides organiques. Ces circonstances particulières aux acides minéraux paraissent se rattacher à l’existence de combinaisons qui se forment entre ces acides et l’alcool ou l’éther : l’accroissement de la limite avec la température serait expliqué par la dissociation de ces combinaisons ainsi que par celle des hydrates des hydracides.

VI. — Le, partage des alcools entre les acides est un problème encore plus compliqué que les précédents. II a été étudié par M. Berthelot, tant au point de vue chimique qu’au point de vue thermique. Les résultats obtenus sont conformes aux règles de statique fondées sur la thermochimie ( Essai de mécanique chimique, tome II, p. 671).

51. Ethérification dans les systèmes gazeux. — M. Berthelot a poursuivi ses recherches sur l’éthérification dans des conditions très intéressantes pour la théorie, quoiqu’elles soient plus difficiles à réaliser et qu’elles se présentent beaucoup plus rarement en pratique : c’est le cas où tous les corps considérés, alcool, acide, éther et eau, sont entièrement à l’état gazeux.

On retrouve tout d’abord ici le fait de l’équilibre. Par exemple, chauffons soixante-dix-sept heures, à 195 degrés, 1 équivalent d’alcool et 1 équivalent d’acide acétique dans des conditions telles que 1 gramme du mélange occupe 37 centimètres cubes : la proportion d’acide éthérifié est de 72,3 pour 100; or,

m ENCYCLOPÉDIE CttlMIQÜË.

on arrive exactement au même résultat lorsque, pour les mêmes conditions de volume, de température et de durée, on décompose 1 équivalent d’éther acétique par 1 double équivalent d’eau,

Ce qui fait surtout l’intérêt de ces expériences, c’est qu’elles permettent d’apprécier dans l'éthérification l’influence de la pression, ou pour parier plus exactement, de la condensation de la matière, du degré de rapprochement des molécules,

I. — La vitesse de la réaction dépend ici non seulement de la température, mais encore de la pression.

Elle croît très rapidement avec la température, de même que pour les systèmes liquides. Seulement, toutes choses étant égales d’ailleurs, la vitesse des réactions est moindre pour les systèmes liquides que pour les systèmes gazeux. Ainsi chauffons à 200 degrés de l’acide acétique et de l’alcool pris à équivalents égaux, d’un côté à l’état liquide, de l’autre à l’état gazeux (1 gramme dans 1560 centimètres cubes) ; la limite sera atteinte, dans le premier cas, en vingt heures, dans le second, en quatre cent cinquante-huit heures au plus, Ainsi l’état gazeux, loin d’accélérer les réactions éthérées, les ralentit,

La pression, dans un système gazeux, fait varier la vitesse de la réaction, qui croît avec elle. Voici un exemple pour l’alcool et l’acide acétique, pris à équivalents égaux et chauffés à 200 degrés {Annales de chimie et de physique, année 1862, 3' série, t. LXVI, p. 57) :

Température.

Durée

de

l’expérience.

heures.

Volume occupé

La proportion éthérifiée est à peu près la même dans les deux cas, et cependant la durée de l’action a été plus que doublée dans le second ; il a suffi, pour obtenir ce résultât, de tripler le volume gazeux du second mélange. Dans ces deux expériences, on est du reste très loin encore de la limite.

C’est précisément pour cette raison que l’éthérification est plus rapide dans les systèmes liquides où la même matière occupe un volume au moins 50 fois moindre qu’à l’état gazeux.

IL — - La limité de l’éthérification, dans un Système gaZeux, dépend de la pression, c’est-à-diré de l’état dé condensation de la matière (M. Berthelot, Annales de 'chimie et de physique , tome LXVI, p. 59, et tome LXVIIf, page 239 ; Essai de mécanique chimique , tome II, p. 76), A mesure que la pression devient plus faible, c’est-à-dire que le volume occupé par un poids donné de matière devient plus considérable, la propoftioh d’éther formé augmente, c’est-à-dire que la réaction qui absorbe de la chaleur se poursuit davan-

tage. Par exemple, pour l’alcool et l’acide acétique à équivalents égaux, chauffés à 200 degrés, la quantité d’éther formé a été :

' 1 gramme du mélange occupant 2cenl- oub-,6 (état liquide) . . , , 66,2 °/0

— — 36 cent, cub. (état gazeux) 72,5

— — 58 cent. cub. (état gazeux) . 77,2

Fig. 38. — Courbe représentant i’influcnce de la raréfaction des systèmes gazeux sur la grandeur de la limite, dans l'éthérification.

On ne peut guère pousser ces expériences beaucoup plus loin, parce que l’on est arrêté par le ralentissement de la réaction. Cependant, d’après certaines observations, ou est en droit de supposer que si un gramme du mélange était porté â un volume de 1562 centimètres cubes et maintenu à là température de 200 degrés pendant plusieurs milliers d’heures, on atteindrait une limite encore beaucoup plus élevée,

M. Berthelot rapproche ces résultats de ceux qui ont été obtenus pour l’acide iodbydrique gazeux (voir n° 31).

III. — Enfin l’excès de l’un des corps mis en présence changerait les résultats de l’expérience absolument de même que pour les systèmes liquides.

52. Décomposition des sels par l’ean s systèmes homogènes: équilibres dans les dissolutions. — Les expériences de thermochimie ont permis de constater qu’un grand nombre de sels sont décomposés par l’eau dans leurs dissolutions, d’une manière souvent plus où moins incomplète, et quoique aucun changement ne se manifeste à la vue, Il y â alors équilibre, dans Un système homogène, entre l’eaü, ie sêl primitif et les produits de sa décomposition, acide hydraté et oxyde hydraté- L’eau intervient chimiquement dans ces équilibres 5 ils ne doivent donc pas être confondus avec la dissociation, puisque lës corps produits par Faction de l’eâu (acide hydraté et oxyde hydraté) ne préexistaient pas dans le sel décomposé. Ces phénomènes sont comparables aux équilibres observés dans la formation et la décomposition des éthers : ils obéis-

sent aux lois générales qui régissent la transformation partielle des systèmes homogènes. Souvent la décomposition s’accroît par la quantité d’eau, c’est-à-dire qu’elle est influencée par l’action de masse, ce qui, dans le cas actuel, est peutêtre dû à la formation d’hydrates plus avancés (M. Berthelot, Essai de mécanique chimique, tome II, p. 199 et 275).

Dans tous ces phénomènes, l’équilibre s’élablit entre deux réactions opposées dont l’une dégage de la chaleur, tandis que l’autre en absorbe. Cette condition est commune aux dissolutions des alcoolatès alcalins, des sels ammoniacaux et métalliques, des sels acides et des sels doubles, aussi bien qu’aux mélanges éthérés, aux mélanges gazeux des carbures pyrogénés diversement condensés, et aux composés binaires à l’état de dissociation. L’ensemble de ces effets qui s’exercent dans les dissolutions peut être exprimé pour abréger par le mot énergie de désagrégation. En réalité, ce sont des équilibres dans lesquels l’énergie calorifique exécute le travail nécessaire pour opérer la décomposition partielle des combinaisons, mais cette décomposition ne paraît pas être produite en général par une action simple et directe comme dans le cas des combinaisons binaires (voir pour plus de détails, M. Berthelot, Essai de mécanique chimique, tome II, p . 202).

La plupart des expériences faites sur ces sujets si importants et si variés sont dues à M. Berthelot. Elles consistent, en principe, à déterminer les quantités de chaleur dégagées en faisant réagir sur une dissolution saline des masses d’eau croissantes : les variations thermiques sont en effet très différentes suivant que .'addition d’eau produit un effet chimique ou un effet purement physique dû à la dilution. Les résultats obtenus par cette méthode générale de thermochimie s’accordent d’ailleurs avec les expériences diverses auxquelles on peut soumettre, dans chaque cas particulier, le système dont il s’agit d’apprécier la constitution.

Jusqu’ici, on n’a déterminé numériquement la proportion de chacun des corps existant dans ces dissolutions que dans un très petit nombre de cas. Nous résumerons donc très rapidement les résultats obtenus en nous attachant aux réactions qui ont été étudiées avec le plus de détails.

I. — Les acides forts, en se combinant aux bases fortes, donnent des sels neutres qui ne sont pas décomposés par l’eau; c’est ce qui résulte d’un grand nombre d’expériences exécutées sur les azotates de potasse et de soude, les chlorures de potassium et de sodium, les sulfates neutres de potasse et de soude: pour tous ces corps, la dilution ne change pas la quantité de chaleur dégagée dans la combinaison.

II. ■ — Les acides forts, en se combinant avec l’ammoniaque, donnent des sels qui à la température ordinaire ne sont pas décomposés par l’eau d’une manière notable. Cependant, quoique insensible au thermomètre, cette décomposition existe réellement, mais elle ne dépasse pas un à deux dix-millionièmes du poids du sel : elle peut se démontrer en faisant barboter longtemps un courant d’air à travers une dissolution, car il s’y produit alors une réaction acide très appréciable, tandis que l’ammoniaque déplacé peut se reconnaître au moyen du réactif de Nessler. A la température de 100 degrés, la décomposition est plus

notable ; M. Dibbits, qui l’a étudiée en détail ( Annales de Poggendorff, année 1873, tome CL), conclut que pour chaque sel ammoniacal, la fraction de sel solide décomposé est constante, quelle que soit la concentration de la dissolution, au moins dans de certaines limites. Cela semblerait indiquer qu’il s’agit ici plutôt d’une dissociation par la chaleur que d’une décomposition par l’eau.

HL— Les acides faibles, en se combinant aux bases alcalines, donnent des sels qui, contrairement à ceux des acides forts, sont décomposés par l’eau. Pour les carbonates de potasse ou de soude, cette action, d’après les expériences de M. Berlhelot, esté peine' sensible ; au contraire, les sulfures alcalins sont décomposés par un excès d’eau presque entièrement en sulfhydrates de sulfures et alcalis libres. (M. Thomsen, Annales de Poggendorff , tome CXL, p. 522). Les borates alcalins, d’après M. Berthelot, se trouveraient également en partie décomposés dans leurs dissolutions. Les acides gras, homologues de l’acide acétique, donnent avec la potasse et la soude des sels qui éprouvent sous l’influence de l’eau une décomposition notable : ce caractère s’accentue à mesure que l’équivalent s’élève, depuis l’acide formique, presque aussi énergique que les acides minéraux Duissants, jusqu’aux acides stéarique et margarique dont les sels alcalins (savons) sont si facilement décomposés par l’eau froide en bases libres et sels acides (M. Berthelot, Essai de mécanique chimique, tome II, p. 246 et suivantes).

IV. — Mais ce sont surtout les sels ammoniacaux des acides faibles qui sont très nettement décomposés par l’eau. Les expériences de M. Berthelot ont porté principalement sur le borate et le carbonate d’ammoniaque. Pour ce dernier sel, les mesures calorimétriques ont même été assez détaillées pour permettre de déterminer l’état réel de la constitution des dissolutions {Annales de chimie et de physique, année 1873, tome XXIX, p. 433, et Essai de mécanique chimique, tome II, p. 229 et suivantes).

D’après les expériences faites, il n’est pas permis de supposer que 1 équivalent d’acide carbonique et 1 équivalent d’ammoniac dissous dans l’eau et mis en présence, s’unissent intégralement avec formation de 1 équivalent de carbonate neutre d’ammoniaque réellement existant en totalité et uniformément réparti dans la liqueur. Une portion seulement de l’acide carbonique et de l’ammoniaque sont à l’état de carbonate neutre véritable, le surplus formant du bicarbonate et de l’ammoniaque libre. L’état de séparation des composants ne paraît pas aller cependant jusqu’à la régénération d’une dose notable d’acide carbonique libre, en présence d’un excès d’ammoniaque, car le bicarbonate d’ammoniaque est relativement stable en présence de l’eau. Il s’établit donc en général un certain équilibre entre quatre composants : d’une part, le bicarbonate d’ammoniaque et l’ammoniaque, lesquels tendent à former du carbonate neutre et de l’eau ; d’autre part, le carbonate neutre d’ammoniaque et l’eau, lesquels tendent à régénérer du bicarbonate et de l’ammoniaque libre. En augmentant la proportion de l’un des quatre composants dans le système, on diminue celle du corps auquel il tend à s’unir et l’on accroît celle des deux corps opposés, préci-

EilCYCI-Oi’.

sèment comme dans l’équilibre des réactions éthérées. Voici comment M. Berthelot évalue F état réel de ces systèmes :

État réel du s

ystème, exprimé en propor

lions de :

Proportion ■

d'ammoniaque.

neutre d’ammoniaque.

Ammoniac libre AzH3.

1° Avec CO2

+ AzH3 :

63 HW

110 HW

220 HW

1100 HW

2° Avec CO2 •

-]- 3i AzH3 :

385 HW

3° Avec CO*

+ 2 AzH3 :

220 HW

Si, avec (CO2 -f- AzH3), on prend pour ordonnées les nombres d’équivalents d’eau et pour abscisses les quantités de carbonate neutre réel, on a une courbe hyperbolique dont l’asymptote est l’axe des ordonnées.

Si l’état initial répond à une combinaison moins avancée que l’état d’équilibre, le mélange donnera un dégagement de chaleur; il y aura absorption de chaleur si l’on part d’une combinaison plus avancée que l’état d’équilibre.

V. — Les sels formés par les oxydes métalliques, c’est-à-dire par des bases généralement très faibles, sont décomposés par l’eau d’une manière très marquée» même lorsque les oxydes y sont unis à des acides forts.

Les sels de sesquioxyde de fer fournissent l’un des exemples les plus nets de cette décomposition. Elle a été mise en évidence depuis longtemps pour l’acétate deferparPéan de Saint-Gilles, pour le perchlorure de ferpar MM. Debray, Krecke et Tichborne, enfin par les travaux de Graham sur la dialyse (1). Les expériences thermiques ont conduit à des résultats analogues. Ils sont très nets surtout pour l’acétate de fer; sa décomposition a lieu en raison des proportions relatives; elle augmente avec la température. Ces diverses réactions des sels de fer ne sont pas instantanées, mais progressives. Les effets observés ne sont pas toujours réversibles par le seul fait d’un changement réciproque dans les conditions de température ou de proportions relatives ; cela vient de ce que le ses-

(1) Voir surtout les mémoires suivants : Péan de Saint-Gilles, Annales de chimie et de physique, 3e série, tome XLVI ; Graham, Annales de chimie et de physique, 3e série, tome LXV, p. 177 ; M. Debray, Comptes rendus de l'Académie des sciences, armée 1869, tome LXV1II ; M. Krecke, Iahresbericht, année 1871 ; MM. Favre et Vabon, Comptes rendus, tome LXXtV, p. 1165; M. Berthelot, Annales de chimie et de physique, année 1873, tome XXX, p. 145, et Essai de mécanique chimique, tome II, p. 283. — M. Wiedemann a fait sur la même question une nombreuse séries de déterminations fondées sur des observations magnétiques et publiées dansles /lîinaies de Poggendorff, année 1878, tome V, p. 45.

quioxyde de fer une fois séparé des acides se modifie isomériquement et devient alors incapable de régénérer les combinaisons primitives.

Les autres sels métalliques éprouvent de la part de l’-;au des réactions analogues, Citons entre autres la facile décomposition des borates métalliques. Il suffit de mettre de l’eau sur du borate de manganèse, pour qu’il se transformerapidement en oxyde ; le borate d’argent est de même décomposé facilement par l’eau et c’est pour cela que, dans les dissolutions très étendues, les borates alcalins agissant sur l’azotate d’argent ne donnent que de l’oxyde d’argent(M. Joulin, Annales de chimie et de physique, année 1873, tome XXX, p. 273). Henri Rose expliquait cet effet par la décomposition des borates alcalins par l’eau.

VI. — Les sels acides formés par les acides bibasiques donnent encore avec l’eau une décomposition incomplète, que manifestent les mesures thermiques et qui résulte d’un équilibre. Il y a opposition entre la tendance à la formation du sel acide et sa tendance à la décomposition en èau et en sel neutre. 11 est probable que ces effets sont dus à la formation des hydrates salins et des hydrates acides dans les liquides. Quoi qu’il en soit, l’équilibre dépend des proportions relatives des quatre composants et varie d’une manière continue avec elle.

Pour le bisulfate de potasse par exemple, l’équivalent de ce sel dissous dans deux litres de liquide serait décomposé environ au tiers : dans 20 litres, à un peu plus de moitié (M. Berthelot, Essai de mécanique chimique, tome II, p. 321 et suivantes). Cette décomposition incomplète par l’eau contraste avec ce qui se nasse avec les sels acides formés par quelques acides monobasiques : ces derniers sont décomposés entièrement par l’eau.

VII.— Les sels doubles peuvent être aussi partiellement décomposés par l’eau.

MM. Favre et Valson(l) qui ont particulièrement étudié ce genre de réactions,

. les désignent sous le nom de dissociation cristalline. Ils ont, par des expé- : riences thermiques, montré que les sels doubles ne peuvent pas exister en présence d’un excès d’eau. En effet, on peut par exemple, dans de l’eau contenant 1 équivalent de sulfate de cuivre, dissoudre 1 équivalent d’un sulfate quelconque susceptible de former avec lui un sulfate double, sans que la chaleur mise en jeu pendant la dissolution diffère de celle que l’on aurait observée avec l’eau pure : inversement, on constate que les sulfates doubles formés par voie de cristallisation sont détruits par l’eau dans laquelle on les a fait dissoudre. L’application de cette même méthode a montré la destruction des aluns 'par l’eau : tout au moins, l’action dissolvante de l’eau paraît amener leurs éléments à un certain état d’indépendance réciproque.

(1) Bibliographie. MM. Favre et Valson, Comptes rendus de l’Académie des sciences, année 1871, tome LXX1II, p. 721 et 1144; année 1872, tome LXXIV, p. 1016 et 1165; tome LXXV, p. 798, 925, 1000, 1066; année 1873, tome LXXVII, p. 101, 577, 802, 907; année 1874, tome LXXVIII, p. 668 et tome LXXIX, p. 968 et 1036. — M. Wiedemann a conclu également, d’après des observations magnétiques, à la complète décomposition de l’alun de fer, dans les dissolutions en sulfate de potasse et sulfate de fer ( Annales de Poggendorff, année 1878, tome V,

53. Partage d'une base entre deux acides dans les dissolutions. — Le partage d’une base entre deux acides a été, depuis Berthollet, étudié par un grand nombre de savants, et en particulier par M. Thomsen et M. Berthelot. Ce qui surtout le rend complexe, c’est que dans un grand nombre de cas, il faut tenir compte des hydrates formés par les acides en présence et des variations de composition de ces hydrates eux-mêmes. Examinons avec M. Berthelot les principaux cas que l’expérience apprend à distinguer ( Essai de mécanique chimique, tome II ; Annales de chimie et de physique, 4e série, tome XXIX, p. 433, et 5e série, tome IV, p. 74).

I. — Les acides monobasiques forts déplacent entièrement les acides faibles de leurs combinaisons avec les alcalis. La décomposition est déterminée par deux circonstances concomitantes: avant tout, la supériorité thermique de l’acide fort, qui, en déplaçant l’acide faible, produit un dégagement de chaleur : en second lieu, la décomposition partielle du sel de l’acide faible, sous l’influence de l’eau, en acide libre et en base libre, celle-ci s’unissant dès lors d’une manière complète avec l’acide fort pour former un sel plus stable. Ainsi l’acétate de soude est décomposé par l’acide chlorhydrique ou par l’acide azotique : les formiates sont décomposés complètement par l’acide chlorhydrique, etc.

II. — Deux acides monobasiques dont la force est à peu près égale, c’està-dire qui dégagent, en formant des sels, des quantités de chaleur presque égales, se partagent au contraire une même base vis-à-vis de laquelle ils sont mis en présence. C’est ce qui paraît avoir lieu pour l’acide chlorhydrique et l’acide azotique. Les phénomènes les mieux étudiés au point de vue thermique sont ceux du déplacement des acides gras les uns par les autres : acides formique et acétique, acides formique et butyrique, acides acétique et butyrique, etc. {Annales de chimie et de physique, année 1875, tome VI). Les équilibres qui se produisent alors sont, d’après M. Berthelot, corrélatifs de l’existence de sels acides peu stables que les sels de ces acides monobasiques forment par l’action de l’eau.

On a pu étudier en détail plusieurs de ces réactions : l’acide acétique et l’acide butyrique, par exemple, se partagent la soude presque par moitié quand ils sont à équivalents égaux. Si l’un des acides est en excès, il prend une quantité de base plus grande.

III. — Dans l’opposition d’un acide monobasique et d’un acide bibasique vis-à-vis d’une même base, le déplacement est tantôt total, tantôt partiel : ce dernier cas est le seul qui nous intéresse pour le but spécial de l’étude actuelle. La réaction est liée alors, d’après M. Berthelot, à l’action décomposante que l’eau exerce, comme nous l’avons vu, sur le sel acide que peut former l’acide bibasique.

Des expériences déjà anciennes de M. Méhay {Comptes rendus de l’Académie des sciences, année 1868, tome LXVII, p. 403) ont mis en évidence le partage des deux acides sulfurique et chlorhydrique dans leur action sur la magnésie. Un

mélange de dissolution de sulfate de magnésie et d’acide chlorhydrique est sou,mis à la dialyse. Dans les eaux d’exosmose, on trouve les deux acides libres et les deux sels libres. Il y a donc eu partage, car la dialyse n’est que le témoin des réactions accomplies : elle ne dénature pas les corps. De plus, lorsqu’au lieu d’opérer avec des équivalents égaux des deux substances, on prend un excès de l’une d’elles, Yaction de masse modifie le partage, et l’acide en excès prend une proportion de base de plus en plus grande. Voici les résultats obtenus, tout étant exprimé en équivalents :

On pourrait déduire de ces résultats la composition réelle du mélange si l’on connaissait la diffusion propre à chacun des corps en présence dans les conditions de l’expérience.

M. Thomsen a fait une étude détaillée de cette question par les méthodes thermiques ( Annales de Poggendorff, année 1869, tome CXXXVIII, p. 65, 79, 95, etc.). Il a étudié surtout le partage d’une même base alcaline entre les acides sulfurique et azotique, ou bien sulfurique et chlorhydrique.

Voici, à titre d’exemple, d’après les expériences de M. Thomsen, commen t la soude se répartit entre les acides sulfurique et azotique ou entre les acides sulfurique et chlorhydrique : les dissolutions employées contenaient le plus souvent 200 équivalents d’eau pour chaque équivalent des corps réagissant (pour la soude, par exemple, 31 grammes de NaO dans 1800 grammes d’eau).

Lorsqu’on met en présence 1 équivalent d’acide azotique et 1 équivalent de sulfate de soude, les 2/3 de la soude entrent en combinaison avec l’acide azotique, et 1/3 avec l’acide sulfurique. Le même équilibre s’établit lorsqu’on prend pour point de départ le système inverse.

Pour le cas où l’un des corps est en excès, supposons que les proportions des corps dont on part soient :

(a équivalents de sulfate de soude ; équivalents d’acide azotique ;

•y équivalents d’acide sulfurique ;

8 équivalents d’azotate de soude ;

et soit la composition du mélange auquel on aboutit :

(a — x) équivalents de sulfate de soude ;

(p — x ) équivalents d’acide azotique ;

(y + É) équivalents d’acide sulfurique ; yk 4- x) équivalents d’azotate de soude.

D’après les expériences de M. Thomsen, on a :

1» Pour (NaO,S03 + P Az05,H0) :

Valeurs de p. | ~ \ 1 2

Valeurs de x. 0,12 0,23 0,42 0,667 0,845 0,903

2» Pour [(1 + y) NaO,S03 + 2(Az05,H0)] :

Valeurs de y- 0 1 2 3

Valeurs de x. 0,845 0,742 0,667 0,607

3“ Pour |jj Na0,S03 + \ NaO,AzO« + pAz03,H()j :

Valeurs de p. | ^ 1

Valeurs de x. 0,167 0,271 0,371

4° Pour (NaO,Az05 4- y SC ,'10) :

Valeurs de y- 1 2

Valeurs de x. 0,333 0,458

Remplaçons dans les expériences et dans les notations précédentes l’acide azotique par l’acide chlorhydrique. On trouve :

1" Pour (NaO.SO3 4- p HCl) :

Valeurs de p.. | 1 2 4

Valeurs de a;. 0,42 S 0,667 0,845 0,921

2° Pour (NaCl + yS03,H0):

Valeurs de y- 1 2

Valeurs de x. 0,333 0,458

M» Thomsen constate l’accord de ces résultats avec c. ix qu’indique la théorie de MM. Guldberg et Waage, que nous résumerons plus loin. Il fait dépendre le partage de certains coefficients numériques propres à chaque acide et qu’il appelle coefficients d’avidité.

M. Berthelot, en reprenant ces expériences ( Annales de chimie et de physique, année 1873, t. XXX),. a confirmé d’une manière générale les résultats numériques des mesures thermiques effectuées par M. Thomsen. Comme lui, il conclut à l’existence d’un certain partage entre les acides sulfurique et azotique, on bien sulfurique et chlorhydrique, mis en présence d’une même base alcaline

(potasse, soude, ammoniaque). Mais, d’après M. Berthelot, l’hypothèse du coefficient d’avidité de M. Thomsen est superflue; elle est même démentie par l’expérience. En effet, les mesures thermiques faites en présence de diverses quantités d’eau montrent que la répartition de la potasse, par exemple, entre l’acide sulfurique et l’acide azotique, comme entre les acides sulfurique et chlorhydrique, varie suivant la quantité d’eau qui concourt à la réaction. De plus, la constance du coefficient proposé par M. Thomsen (1) serait en contradiction avec les résultats des expériences où les acides sulfurique, oxalique et tartrique sont mis en rapport avec les acétates, tartrates et oxalates : par exemple, l’avidité de l’acide azotique étant 1,0 et celle de l’acide oxalique 0,26,

la base devrait se répartir entre les deux acides suivant le rapport q^QQi tandis que l’expérience indique un déplacement sensiblement total.

En réalité, les effets observés au sein des dissolutions s’expliquent et se calculent en admettant que les réactions initiales sont les mêmes en principe qu’en l’absence du dissolvant, à la condition de tenir compte en outre de la décomposition progressive que les bisulfates alcalins ou divers autres sels acides éprouvent en présence de l’eau. Gela étant admis, la réaction d’un azotate alcalin sur l’acide sulfurique produit par l’eau aux dépens du bisulfate régénère à son tour une certaine portion du sulfate neutre, lequel limite la décomposition du bisulfate lui-même : cette décomposition est ainsi empêchée de reproduire indéfiniment l’acide sulfurique, à mesure que cet acide disparaît sous l’influence du sel antagoniste. Le bisulfate n’intervient que suivant la proportion précise de ce corps qui peut subsister en présence du dissolvant : proportion connue à l’avance, d’après les observations faites sur le bisulfate isolé, et changeant avec la proportion du dissolvant ainsi qu’avec celle de l’acide sulfurique en excès. L’équilibre définitif s’établit donc entre six corps : eau, acide sulfurique, acide azotique, azotate, sulfate neutre et bisulfate alcalin. Il changé ainsi d’une manière continue avec la proportion relative des deux acides et avec la proportion d’eau. De là résultent une infinité d’équilibres, conséquences d’une même loi générale : ils peuvent être prévus et calculés d’après la théorie précédente. L’accord continuel entre le calcul et l’expérience en constitue la démonstration,

IV. — L’action de deux acides bibasiques vis-à-vis d’une même base peut s’interpréter par les mêmes principes ; seulement, comme il peut exister alors deux sels neutres et deux sels acides, les conditions de l’équilibre deviennent plus complexes.

Si l’un des sels neutres, envisagé comme formé en l’absence de l’eau, dégage plus de chaleur qu’aucun autre, il se forme exclusivement même en présence du dissolvant. Tel est sensiblement le cas de l’acide sulfurique opposé à l’acide tartrique.

Mais il arrive souvent que le maximum thermique répond a la formation des

(t) La théorie adoptée parM. Thomsen pourrait sans doute être rectifiée en y tenant compte du fait de la décomposition progressive des sels acides par l’eau, mise en évidence par M. Berthelot.

sels acides. L’équilibre obtenu d’après le calcul fait pour les corps anhydres, en admettant cette circonstance, se vérifie en effet pour les acides oxalique et tartrique dissous. Dans le cas des acides sulfurique et oxalique, la théorie indique que l’équilibre doit varier avec les proportions relatives des acides comme avec la proportion de l’eau, laquelle exerce une certaine décomposition sur le bisulfate et sur le bioxalate. L’expérience confirme pleinement toutes ces prévisions.