Fartage d’un acide entre deux Stases dans une dissoln

tion. — (M. Berthelot, Annales de chimie et de physique, année 1875, tome VI.) Ce problème est analogue au précédent, mais il a été l’objet d’expériénces moins nombreuses. Nous ne nous y arrêterons pas (1).

35. Action réciproque de deux sels solubles dans les dissolutions. — En mêlant deux sels à l’état de dissolution, il arrive souvent que rien d’apparent ne se produit. Dans cette situation, y a-t-il échange, total ou partiel, des bases et des acides (2)? Des méthodes très diverses ont été données pour résoudre cette question. En les résumant ici, nous insisterons particulièrement sur celles qui ont permis d’étudier numériquement le phénomène.

I. — Gay-Lussac, le premier, a fait sur ce sujet une expérience devenue classique. Mêlons deux dissolutions d’acétate de soude et de sulfate de fer. Aucun précipité ne se produit. Cependant on peut affirmer qu’il y a double décomposition, au moins partielle. D’abord, ni l’acétate de soude, ni le sulfate de fer pris séparément, ne précipiteraient par l’hydrogène sulfuré ; leur mélange, au contraire, précipite ce réactif, ainsi que le fait directement l’acétate de fer. Une autre preuve de la décomposition résulte de la teinte brune que prend la liqueur; en effet, l’acétate de soude et le sulfate de fer, pris séparément, sont incolores ; l’acétate de fer, au contraire, a une teinte brune (3).

II. — Malaguti a cherché à résoudre ce problème d’une manière générale par la méthode des dissolvants ( Annales de chimie et de physique, 3e série, tome XXXVII, année 1853). Prenons, par exemple, de l’azotate de potasse et de l’acétate de strontiane à équivalents égaux; mélangeons les dissolutions aqueuses de ces deux sels, puis au bout de plusieurs heures traitons-les par un grand excès d’alcool mêlé d’éther. Cet alcool éthéré dissout les acétates et

(1) On peut citer à ce sujet les expériences de M. Dobus relatives à l’action de. l’acide carbonique sur les hydrates de chaux et de baryte pris ensemble dans une même dissolution ( Annales de chimie et de physique, année 1857); d’après ces expériences, les variations de l’équilibre se feraient par sauts brusques, ce qui paraît peu vraisemblable. — M. Jellct a déterminé, d’après la déviation du plan de polarisation, le partage d’un acide entre plusieurs alcaloïdes naturels ( Transactions of the royal irish Academy, tome XXV, p. 371). Les résultats s’accordent avec la théorie de MM. Guldberg et Waage qui sera exposée plus loin,.

(2) Voir sur ce sujet la Philosophie chimique de M. Dumas, 10e leçon.

(3) Voir encore les expériences de M. Marguerite, Comptes rendus de l’Académie des sciences t. XXXVIII, et celles de M. Reynoso, ainsi que celles de M. Tissier, Comptes rendus de l’Académie des sciences, 2* semestre 1855.

non les azotates. On peut par là déterminer la composition du mélange. Elle trouve être de :

1 d’équivalent d’acétate de potasse ;

g d’équivalent d’azotate de potasse ;

g d’équivalent d’azotate de strontiane ;

g d’équivalent d’acétate de strontiane.

Il se produit donc un échange partiel, un équilibre qui est le même, quel que soit celui des deux systèmes inverses qui serve de point de départ : la base la plus forte prend en plus forte quantité l’acide le plus fort. Malaguti a fait de nombreuses applications de cette méthode ; les valeurs numériques des coefficients de décomposition varient avec les sels employés : ils ne sont pas toujours en rapports simples comme ceux qui viennent d’être cités.

III. — M. Gladstone a fait porter ses recherches sur les sels colorés. Il a étudié principalement l’action du sulfocyanure de potassium sur les sels de sesquioxyde de fer, (azotate, chlorure, sulfate, acétate). On sait qu’on obtient ainsi une coloration rouge très foncé; ses variations d’intensité peuvent servir à mesurer la double décomposition ( Philosophical Transactions, année 1855, 2e semestre).

En prenant des sels fournis par des acides différents et les faisant réagir en proportions atomiques sur le sulfocyanure de potassium, on a constaté d’abord que la décomposition était différente. Ainsi pour ramener les différents mélanges à une même teinte, il a fallu augmenter la dilution pour :

3(KS,C2AzS) + Fe503,3Az05 3(KS,C2AzS) + Fe-Cl3 3(KS,C2AzS) + Fe203,3 SO3 3(KS,C2AzS) + Fe203,3C*H303

jusqu’à 100 parties,

Les nombres 100, 89, 65, 20 peuvent être considérés comme représentant la quantité de sulfocyanure de fer réellement existant dans ces mélanges.

En prenant l’un des deux réactifs en excès, on a pu constater que V action de masse modifie considérablement et d’une manière progressive les conditions de l’équilibre. Voici les quantités de sulfocyanure de fer, estimées d’après la coloration qui se produit en augmentant soit la masse du sulfocyanure, soit celle de l’azotate de fer :

Sulfocyanure de potassium.

1 équivalent.

Azotate Sulfocyanure Quantité

1 équivalent. 12,6 176

1 équivalent. 3 88

Il y a donc continuité par rapport aux variations des deux réactifs.

IV. — Là détermination des propriétés magnétiques a permis à M. Wiedetnann de faire une étude du même genre pour le cas spécial de la réaction d’un sel de fer sur un sel contenant un autre oxyde et un autre acide ( Annales de Poggendorff, année 1878, tome V, p. 45).

V. — L’étude de la diffusion fournit une autre méthode, mais jusqu’ici assez incertaine, pour la distribution des bases et des acides dans le mélange de deux sels. On ne peut guère citer dans ce sens que les expériences de M. Marignac (Comptes rendus de l'Académie des sciences, 1er semestre 1874, et Annales de chimie et de physique, année 1874, tome II).

VI. — M. Berthelot fait une étude très approfondie du même problème par les expériences thermiques, en mesurant les quantités de chaleur que dégage le mélange de deux dissolutions salines ( Essai de mécanique chimique, tome II, p. 702). Il y a tantôt partage, tantôt réaction complète ; d’une manière géné. raie on peut dire que lorsqu’on a en présence deux bases et deux acides d’énergies différentes, l’acide fort prend la base forte presque complètement.

Le problème est d’ailleurs très compliqué. En effet, lorsqu’on mélange deux dissolutions, les hydrates multiples de chacun des deux sels entrent en conflit avec les hydrates multiples des autres sels, de manière à donner naissance à quatre sels distincts, aux hydrates de chacun d’eux et à divers sels doubles.

Il semble résulter des expériences qu’il y a action chimique réelle, soit qu’on mélange deux sels stables à acide et à base différents, soit qu’on mélange les deux sels réciproques, c’est-à-dire qu’il coexisterait toujours dans la liqueur quatre sels. On peut se représenter dans ce sens, par exemple du chlorure de potassium et de l’azotate de soude, ou e mélange inverse. Mais ces cas, si im-

rtants qu’ils soient, sont malheureusement ceux qui peuvent le moins s’élucider par la méthode thermique, parce qu’ils se trouvent ne correspondre qu’à ([eS quantités de chaleur dégagée ou absorbée extrêmement faibles.

La méthode devient au contraire très sensible toutes les fois que les liqueurs peuvent engendrer des sels qui soient à l’état de décomposition partielle et inégale les uns par rapport aux autres. En voici quelques exemples.

Le sulfate d’ammoniaque et le carbonate de potasse mêlés à l’état de dissolution se décomposent presque complètement. Tout s’explique en admettant que le sulfate d’ammoniaque éprouve en présence de l’eau une trace de décomposition en acide et alcali libre : dès lors, l’addition de carbonate de potasse trouble l’équilibre qui existait entre l’acide libre et l’ammoniaque d’une part, l’eau et le sulfate neutre d’ammoniaque d’autre part. L’acide sulfurique disparaît parce qu’il ne peut subsister en présence du carbonate de potasse sans former une dose équivalente de sulfate de potasse. L’équilibre primitif est ainsi troublé : une nouvelle proportion de. sulfate d’ammoniaque se décompose avec formation d’une nouvelle trace d’acide libre, et la même action se reproduit jusqu’à ce que tout le sulfate d’ammoniaque soit changé en sulfate de potasse.

Le sulfate de fer et l’acétate de soude, d’après les expériences thermiques, se changent à peu près complètement en sulfate de soude et en acétate de fer. Cette décomposition vient de ce que le sel métallique dissous ne doit pas être regardé comme un simple mélange de l’eau avec le sel solide. En réalité, il se produit un certain équilibre entre ces deux corps et il en résulte un système complexe, renfermant à la fois le sel neutre et l’eau d’une part, une certaine proportion d’acide libre et un sel basique (ou même un oxyde libre) d’autre part. Dès lors, l’acide libre que contient la dissolution du sel métallique agira sur tout autre sel que l’on ajoute. Comme c’est un acide fort et qu’on lui oppose l’acide faible de l’acétate de soude, l’acide fort s’unira à la base alcaline de préférence à l’acide faible, ainsi que le montrerait une expérience directe. Par suite, l’équilibre primitif entre le sel métallique et l’eau se trouve troublé, une nouvelle proportion du sulfate de fer est décomposée en acide libre et sel basique. L’acide sulfurique ainsi mis en liberté réagit encore sur une nouvelle quantité d’acétate de soude, et ainsi de suite jusqu’à transformation complète ou à peu près.

î56. Doubles décompositions par voie sèche, dons les systèmes homogènes. On doit à M. Gustavon des déterminations précises sur la réaction que les chlorures et bromures de carbone exercent sur différents bromures et chlorures liquides {Annales de chimie et de physique, année 1874, tome II, p. 200). En chauffant pendant environ soixante jours, en vase clos, de pareils mélanges pris, à équivalents égaux, il y a échange des éléments, mais la transformation reste incomplète quelle que soit la durée de l’expérience, et en partant de deux systèmes inverses, on arrive à la même limite.

A la température de 150 degrés, la valeur moyenne de l’échange, c’està-dire la proportion transformée , est exprimée par les nombres suivants :

Chlorure de bore el bromure de carbone . 0,10

Chlorure de silicium et bromure de carbone . 0,12

Chlorure de lilane et bromure de carbone . 0,44

Chlorure d’arsenic et bromure de carbone . 0,72

Bichlorure d’étain et bromure de carbone . 0,78

Bromure de bore et chlorure de carbone . 0,90

Bromure de silicium et chlorure de carbone . 0,88

Bromure de titane et chlorure de carbone . 0,56

Bromure d’arsenic et chlorure de carbone . 0,29

Bibromure d’étain et chlorure de carbone . 0,22

Quand on porte la température de 150 à 200 degrés, la réaction se fait plus rapidement, mais la limite reste à peu près la même, comme dans les phénomènes d’éthérification.

S7. statique chimique des hydrocarbures pyrogénes. —

(M. Berthelot, Bulletin de la Société chimique, année 1867, tome VII, p. 274; Annulée de chimie et de physique, 4e série, tomes IX et XII ; Essai de mécanique chimique, tome II, p. 110). Des réactions limitées s’observent dans la formation synthétique de différents carbures d’hydrogène, effectuée sous l’influence de la chaleur par la combinaison réciproque de carbures plus simples. Rappelons les principaux phénomènes de ce genre.

Le styrolène peut être obtenu par l’action de l’éthylène sur la vapeur de benzine au rouge vif; il y a en même temps dégagement d’hydrogène :