C2SH10 + 2 H2 = 2G12H6 + C4H

Un pareil équilibre, au lieu d’avoir lieu entre quatre corps distincts, peut s’établir entre trois corps seulement, et alors il rentre dans la dissociation d’un composé binaire. C’est ainsi que le styrolène peut, sous l’influence de la chaleur, se décomposer partiellement en benzine et en acétylène, qui eux-mêmes peuvent par leur réaction mutuelle reproduire le styrolène :

CIGH8 = C12H« + C'H2 C1!H6 + C*H2 = C16H8.

L’hydrure d’éthylène, vers 600 ou 700 degrés, se décompose peu à peu en donnant de l’hydrogène et de l’éthvlène, qui eux-mêmes à la même température donnent une certaine quantité d’hydrure d’éthylène (M. Berthelot , Bulletin de la Société chimique, année 1866, tome V, p. 405).

C4Hc = C4H4 + II2 C4H4 + H3 = C4H6.

De même l’éthylène chauffé au rouge se décompose partiellement en acétylène et hydrogène, qui d’autre part sont susceptibles de se recombiner partiellement à la même température :

La benzine elle-même résulte de la condensation polymérique de l’acétylène au rouge vif, mais aussi la vapeur de benzine se décompose partiellement à cette température en régénérant de l’acétylène.

II. — L’équilibre des réactions pyrogénées est souvent plus compliqué. Au lieu de s’établir entre les substances primitives et les corps qu’elles engendrent directement, il peut exiger le concours des produits de la décomposition de ces derniers corps. Les réactions peuvent alors, sans être susceptibles de réciprocité directe, être limitées par des conditions statiques bien définies.

Ainsi, la benzine engendre du phényle et de l’hydrogène sous l’influence de la chaleur :

2C«H6=. C24Hi0 + H*.

Cependant le phényle et l’hydrogène, mis en présence, ne donnent pas lieu à une réaction inverse. Mais le phényle d’un côté se décompose en benzine et chrysène, et d’autre part le chrysène, traité par l’hydrogène, reproduit le phényle et la benzine :

3 C84H*° = 3 C12H6 + C36H12 C36Hts 4- 2 H2 = CMH*» + C*2H».

Or, c’est l’ensemble de ces deux dernières réactions qui limite la transformation de la benzine en phényle et hydrogène. L’équilibre existe ici entre quatre corps, savoir : la benzine, le phényle, le chrysène et l’hydrogène ; mais ils sont liés par un système de trois réactions distinctes.

M. Berthelot cite d’autres exemples du même genre. Nous ne nous y arrêterons pas afin de ne pas nous détourner du but spécial de ce travail.

III. — En résumé, dans toutes ces transformations de carbures pyrogénés, il existe un cycle fermé de réactions observables, qui établissent entre les phénomènes une réciprocité directe ou médiate, et, par conséquent, une limitation réciproque.

Il faut remarquer encore que toutes ces réactions sont caractérisées par cette circonstance que chacun des hydrocarbures réagissants, s’il était chauffé seul à la température de l’expérience, éprouverait un commencement de décomposition. Ce fait se rattache à la diversité des températures nécessaires pour les transformations, Ainsi, les réactions de l’éthylène sur la benzine, sur le styrolène, sur le phényle, ont lieu au rouge vif : l’action de la benzine sur la naphtaline ne se produit qu’au rouge blanc, précisément par suite de la plus grande stabilité de la naphtaline.

Enfin, ces diverses transformations ne se font pas d’une manière instantanée et elles s’opèrent dans un vaste intervalle de température, mais la vitesse de la réaction est d’autant plus grande que la température est plus élevée.

SS. Action réciproque des sels solubles et des sels insolubles. — (Dulong, Annales de chimie et de physique, ln série, tome LXXXII, année 1812. — Henri Rose, Annales de Poggendorff, année 1855. — Malaguti, Annales de chimie et de physique, année 1857, 38 série, tome LI. — MM. Guklberg et Waage, Programme de VUniversité de Christiania pour le 1er semestre de l’année 1867, p. 13, et Journal fur praktische Chemie, année 1879, tome XIX.) I. — Dulong, par des expériences depuis longtemps classiques, a établi l’action que les dissolutions de carbonates alcalins exercent sur les sels insolubles (1). On sait que lorsque le carbonate soluble n’est pas en grand excès, la décomposition n’est que partielle : Dulong avait parfaitement saisi la cause qui limite l’échange, en disant que la décomposition s’arrête lorsque la quantité du nouveau sel soluble formé fait équilibre à la forcé avec laquelle la précipitation de l’acide du sel primitif tend à s’effectuer. Aussi, il a montré le premier que l’on paralyse l’action d’un sel soluble lorsqu’on fait intervenir une certaine quantité du même sel soluble qui se formerait s’il agissait sur un sel insoluble donné. Le carbonate de potasse, par exemple, attaque le sulfate de baryte, mais il n’en est plus de même s’il est mêlé préalablement à une certaine quantité de sulfate de potasse.

II. — Malaguti a généralisé ces observations par une étude plus détaillée du même genre de phénomènes.

A. En faisant bouillir pendant des temps variables un mélange de sulfate de baryte et de dissolution de carbonate de soude pris à équivalents égaux, il a obtenu des résultats exprimés par le tracé graphique ci-dessous.

On voit que dans les premiers moments d’ébullition, la décomposition marche rapidement, mais bientôt elle se ralentit, puis descend pour remonter encore, et ensuite redescend de nouveau. Elle marche rapidement tout d’abord, car la décomposition inverse qui doit avoir lieu entre le carbonate de baryte et le sulfate de soude est trop faible dans les premiers moments pour lui présenter un obstacle sérieux, mais enfin cet obstacle se fait sentir, et alors les actions contraires luttent jusqu’à ce qu’elles deviennent égales : il y a un point d’arrêt. Mais bientôt la force contraire l’emporte et il se forme plus de sulfate de baryte qu’il ne s’en décompose.

Parmi les causes qui ralentissent la décomposition, il faut compter l’obstacle

(1) M. Berthelot explique cet ordre de réactions par l’état de décomposition partielle des car* bonates alcalins dissous. « En raison de cet état de décomposition, les doses de potasse et d’acide carbonique libres dans la solution du carbonate de potasse, quelle qu’en soit la grandeur ou la petitesse relative, suffisent pour attaquer lentement le sulfate de baryte en formant du sulfate de potasse et du carbonate de potasse. »

L’état solide du sulfate de baryte limite le contact et il en résulte qüe la réaction se ralentit à mesure que le carbonate de potasse devient plus dilué-

La réaction est accélérée par une élévation de température qui détermine une décomposition plus avancée du carbonate de potasse et peut être aussi une solubilité appréciable du sulfate de baryte. (M. Berthelot, Essai de mécanique chimique, t. Il, p. 749.)

mécanique apporté par le carbonate de baryte qui, à mesure qu’il se forme, vient recouvrir le sulfate de baryte et le dérobe à l’action du carbonate de soude (on démontre celle influence en décantant et ajoutant un peu d’acide azotique faible qui dissout le carbonate de baryte) : au contraire, le carbonate de baryte ainsi déposé reste exposé libre à l’action du sulfate de potasse ; de là le rebroussement de la courbe. Mais à mesure que le carbonate de baryte se décompose, l’abri qui masque le sulfate de baryte s’affaiblit à tel point que la décomposition du sulfate de baryte prend le dessus et le conserve pendant un certain temps, après quoi les mêmes irrégularités recommencent.

B. La décomposition inverse du carbonate de baryte par le sulfate de soude présente des anomalies analogues, mais qui d’après les explications qui précèdent, sont naturellement moins marquées (Annales de chimie et de physique, 3e série, tome LI, année 1857, p. 342 et 344).

Fig. 40. — Courbe représentant l’action progressive du carbonate de baryte sur le sulfate de soude.

Ces irrégularités du phénomène ne sont pas sans analogie avec la limite plus ou moins variable constatée dans certains équilibres qui tendent à se produire sous l’influence de l’électricité, et en général toutes les fois qu’un système de corps n’est pas bien homogène. Suivant Malaguti, c’est pour des raisons de ce genre que les coefficients de décomposition fournis par deux couples salins renfermant les mêmes principes, mais inversement distribués, ne sont pas toujours tout à fait complémentaires entre eux.

C. En résumé, dit Malaguti, « ce qui met des bornes à la décomposition, c’est d l’intervention d’actions égales et contraires s’exerçant entre les deux nou- » veaux sels qui proviennent de la décomposition partielle des deux sels primili-

j veinent mis en présence. S’il est démontré que les deux nouveaux sels qui se , sont formés dans le mélange exercent à leur tour une action décomposante ,, réciproque, il n’y a pas de raison pour ne pas admettre que la suspension j d’action n’est qu’apparente, et que si elle échappe à l’appréciation, c’est qu’il ï arrive un moment où la quantité du sel insoluble qui se décompose est égale à » la quantité du même sel insoluble qui se forme.

T) En effet, si au lieu de soustraire les deux nouveaux sels qui se forment par s la décomposition partielle de deux sels primitifs, on augmente convenablement j la proportion du sel soluble primitif, le point d’équilibre ou, si l’on veut, la » pondération entre les quatre sels ne peut plus être atteinte : l’égalité entre les » décompositions etles recompositions ne peut plus avoir lieu, et par conséquent )) le sel insoluble primitif disparaît complètement. Aussi décompose-t-on 1 équi- » valent de sulfate de baryte en le faisant bouillir avec 6 équivalents de carbonate ? de soude. On conçoit que dans ce cas le carbonate de soude en excès, non » seulement agit sur le sulfate de baryte vis-à-vis duquel il se trouve au com- » mencement de l’expérience, mais il agit également sur cette portion qui prend j naissance en vertu de l’action réciproque du sulfate de soude et du carbonate s de baryte qui se forment successivement dans la masse. »

On voit qu’on trouve déjà dans ce travail de Malaguti les premières notions sur l’équilibre mobile et sur la vitesse de la réaction qui ont été développées depuis. C’est pour cette raison que nous avons cru utile d’y insister.

III. — MM. Guldberg et Waage ont repris il y a quelques années ces expériences en étudiant d’une manière méthodique l’influence du temps, des masses, de la température et des corps étrangers. Les résultats généraux ont été les mêmes et plus réguliers (1) que ceux obtenus par Malaguti, ce qui nous paraît tenir aux précautions plus grandes prises dans les expériences.

Pour la vitesse de la réaction, les courbes ci-dessous font voir comment la décomposition progresse à 100 degrés suivant les quantités d’eau en présence lorsqu’on prend pour point de départ l’un ou l’autre des deux systèmes inverses.

(1) MM. Guldberg et Waage s’expfiméttt à cet égard de la manière suivante :

« Pour reconnaître les erreurs d’observation, nous avons répété le même essai une ou plu- » sieurs fois ; par Cette méthode, nous avons trouvé que les essais comprenant le sulfate de baryte » et le carbonate de potasse s’accordent très bien ; mais les essais sur la décomposition du car- » bdnate de baryte par le sulfate de potasse sont assez incertains, et les essais répétés n’ont pas » donné le même résultat. Ce phénomène singulier est sans doute dû au sulfate de baryte qui » en se formant est très compact et couvre le carbonate de baryte en empêchant l’action du » sulfate de potasse sur celui-ci,

ii Cette hypothèse se trouve confirmée par la circonstance suivante. Lorsque nous avons » agité les flacons du carbonate de baryte, les essais s’accordaient assez bien : le sel insoluble » formé a été distribué dans toute la masse et n’a plus troublé l’action du sulfate de potasse sur » le carbonate de baryte. C’est par cette même circonstance que nous expliquons la difficulté de ii déterminer la limite dans la réaction entre le carbonate de baryte et le sulfate de potasse. »

ÜNCïCLOP.

ENCYCL0PÉD1E CHIMIQUE.

FiG. 41. Courbe représentant la marche de la décomposition de 1 équivalent do sulfate de baryte par 1 équivalent de carbonate de potasse et n équivalents d eau a 1U0 degrés.

Échelles : 1 millimètre pour une heure ; 10 millimètres pour 0,1 do sel insoluble décomposé.

Fig. 42. — Courbe représentant la marche de la décomposition de 1 équivalent de carbonate de baryte par 1 équivalent de sulfate de potasse à 100 degrés avec 100 équivalents d’eau.

Quant à l’influence des masses, l’expérience montre qu’en augmentant le carbonate de potasse on accélère la décomposition du sulfate de baryte et qu’on finit par la rendre complète. En augmentant le sulfate de baryte, on accroît également la proportion de carbonate de potasse décomposé, mais l’accroissement absolu de la limite est alors beaucoup moindre (probablement parce que le corps solide n’agit que par sa surface).

Fis. 43. — Courbe représentant la décomposition de 1 équivalent de sulfate de baryte avec n équivalents de carbonate de potasse et 500 équivalents d’eau à 100 degrés.

Nombre d’équivalents de carbonate do potasse.

Échelles : 10 millimètres pour chaque équivalent de carbonate de potasse ajouté à 1 équivalent de sulfate de baryte ; 5 millimètres pour 0,1 de sel insoluble décompose".

La température influe sur la limite et sur la vitesse. L’augmentation de température accroît la vitesse de la réaction; pour arriver à l’équilibre, il faut compter par jours vers \ 5 degrés, par heures seulement vers 100 degrés. L’élévation de température accroît aussi la fraction de décomposition; on a en effet, en faisant réagir le sulfate de baryte et le carbonate de potasse à équivalents égaux, en présence d’une même quantité d’eau :

Température. de la décomposition.

Enfin l’influence des corps étrangers est différente suivant la nature de ces corps. Ainsi, dans la réaction du sulfate de baryte sur le carbonate de potasse, la formation du carbonate de baryte est augmentée par la présence du chlorure de potassium : elle est diminuée lorsque la réaction s’accomplit en présence d une grande quantité d’eau.

59. Double» décompositions pai* voie sèche dans les sys« ternes non homogènes. — I. — On sait, par les expériences classiques de Dulong, que la décomposition du sulfate dé baryte et d’un grand nombre de sels métalliques par les carbonates alcalins a lieu par voie sèche aussi bien que par Voie humide. Cette réaction est limitée : chauffons, par exemple, au rouge clair un mélange de carbonate de soude et de sulfate de baryte pris à équivalents

égaux ; en reprenant par l’eau, on trouve qu’il n’y a qu’un peu plus d’un tiers du mélange qui est décomposé, Le partage varie avec la nature des corps en réaclion.

L’action de masse de l’un des sels change la limite dans des proportions considérables : ainsi, avec 3 équivalents de carbonate de soude, la décomposition du sulfate de baryte devient sensiblement complète.

Tous ces systèmes sont hétérogènes, car tant qu’on n’atteint pas la température du feu de forge, le sulfate de baryte reste infusible, tandis que les sels de soude fondent dès le rouge vif.

II. — M. Mallard a fait récemment des déterminations précises sur l’action que la silice exerce par voie sèche sur le carbonate de soude ( Annales de chimie et de physique, année 1879, tome XXVIII, p. 86). Cette réaction est plus ou moins rapide suivant l’état physique et l’origine de la silice, mais elle est toujours limitée. Ce caractère incomplet de la transformation est bien dû à l’influence antagoniste de l’acide carbonique, car le partage est modifié suivant qu’on opère dans un creuset plus ou moins rempli d’acide carbonique.

La limite de la réaction varie d’une manière continue avec la température.

On peut, à une même température, suivre la vitesse de la réaction. La loi suivant laquelle varie avec le temps la quantité d’acide carbonique dégagé est la même que celle à laquelle M. Berthelot est arrivé pour les phénomènes d’éthérification. Soient t le temps, y la perte en acide carbonique, a la perte limite qui ne saurait être dépassée; on a, en désignant par h une constante :

ce qui correspond à l’équation d’une hyperbole.

Lorsque l’acide carbonique est expulsé du champ de la réaction, la limite semble déterminée par un équilibre qui se produit entre un protosilicate et un bisilicate. Cette considération explique l’influence complexe des proportions relatives des réactifs mis en présence. Elle rappelle les expériences deM. Berthelot sur la constitution des sels acides en dissolution'.

®0. Action de l’eau sue le ffee et de l’hydrogène sur l’oxyde

de fer (M. H. Sainte-Claire Deville, Comptes rendus de l’Académie des sciences, année 4870, tome LXX, p. 1109 et 1201, et tome LXXI, p. 30; M. Debray, Comptes rendus de l’Académie des sciences, année 1879, tome LXXXVIII, p. 1341.) M. Henri Sainte-Claire Deville a soumis â des mesures très précises, analogues à celles des expériences de dissociation, l’action bien connue de la vapeur d’eau sur le fer et l’action inverse de l’hydrogène sur l’oxyde magnétique (!-)■. Ces phénomènes dépendent avant tout de la tension des gaz qui exis-

(1) M. Berthelot fait remarquer que les quantités de chaleur dégagées par l’oxydation du fer et de l’hydrogène sont à peu près les mêmes. « Alors, comme il arrive fréquemment dans les :> cas où les valeurs thermiques sont très voisines, il se produit des équilibres : indice assuré de » phénomènes de dissociation entre les divers degrés d’oxydation du fer, et peut-être aussi do » leurs hydrates. De là résulte que les deux réactions inverses sont possibles. » (Essai (le méemiqu'e chimique, tome II, p, 523.)

LEMOINE. - ÉQUILIBRES CHIMIQUES. i97

tent ou se développent, sans que la masse plus ou moins considérable du corps solide les modifie en quoi que ce soit. Ainsi, dans un espace limité, soumettons un poids quelconque de fer à l’action de la vapeur d’eau, en maintenant la tension de cette vapeur constante et en empêchant sa condensation : le fer est oxydé jusqu’à ce que la tension de l’hydrogène produit ait atteint une valeur invariable ijuand la température elle-même ne varie pas.

L’eau qui devait être portée en vapeur sur le fer était placée dans une petite cornue maintenue à une température fixe, de manière que la tension développée fût rigoureusement constante. La vapeur ainsi dégagée communiquait avec un tube en porcelaine contenant du fer et chauffé à une température qui, dans chaque expérience, restait absolument constante.

I. Le phénomène de la décomposition de l’eau par le fer est d’autant plus rapide que la température du métal est plus élevée. Ainsi, à 200 degrés, la limite n’est atteinte qu’au bout de plusieurs jours : on y arrive à 360 degrés en quelques heures, et à 1600 degrés en quelques minutes.

Au point de vue de la limite, les principaux résultats obtenus sont les suivants.

II. —La tension de l’hydrogène correspondant à une tension invariable de la vapeur d’eau décroît d’une manière continue quand la température augmente progressivement.

Ainsi, lorsque la tension de la vapeur d’eau reste constante et égale à 4mm,6, on a :

Température Tension

du fer. de l'hydrogène sec.

III. — L’accroissement de la tension de l’hydrogène formé au contact du fer et de la vapeur d’eau est un phénomène continu quand on fait varier d’une manière progressive la tension de la vapeur d’eau sans faire varier la température du fer.