RAPPORT
fel-h
TENSION
vapeur
d’eau.
TENSION de l’hydrogène
TENSION
vapeur
TENSION de l'hydrogène
ht
min.
; mil!.
mOL
Il n’y a donc pas exactement proportionnalité entre les tensions de l’hydrogène et les tensions correspondantes de la vapeur d’eau, quand la température
du fer reste constante : cependant la comparaison des rapports e et — montre qu’en général cette relation ne s’éloigne pas par trop de la réalité.
IV. — Les mêmes lois s’observent dans le phénomène inverse de la réduction de l’oxyde de fer par l’hydrogène.
61. Décomposition des dissolutions salines par l’eau: systèmes non homogènes. — (M. Ditte, Comptes rendus de l’Académie des sciences, année 1874, tome LXXIX, p. 915, 956, 1254). — Des lois analogues à celles de la dissociation des systèmes non homogènes ont été observées par M. Ditte dans la décomposition des sels par l’eau lorsque cette réaction donne lieu à la précipitation d’un nouveau sel (généralement basique) insoluble ou peu soluble, ce qui rend le système 'non homogène.
Prenons pour exemple la décomposition du sulfate neutre de mercure par l’eau : elle donne de l’acide sulfurique libre et un sel basique 3HgO, SO3 qui se dépose en partie, l’autre portion restant en dissolution:
3(Hg0,S03) + 2 HO = 3Hg0,S03 + 2(S03,H0).
A la température de 12 degrés, cette décomposition a lieu toutes les fois que le poids d’acide sulfurique libre (S03H0) contenu dans un litre du liquide est plus petit que 67 grammes : au contraire, le sulfate neutre se dissout complètement s’il est mis en présence d’un liquide contenant plus de 67 grammes de (SO3, HO) par litre. Ce poids d’acide dissous marque donc la limite d’équilibre qui sépare les deux réactions inverses : l’une, changeant le sulfate basique en sulfate neutre soluble par addition d’acide sulfurique ; l’autre, transformant le sulfate neutre en sulfate basique insoluble par perte d’acide sulfurique. Cette limite est indépendante des poids de sulfates basique ou neutre excédents, que ce? sels soient dissous dans la liqueur ou qu’ils soient insolubles.
La limite ainsi définie varie avec la température : la quantité minimum d’acide libre qu’une liqueur doit contenir pour ne pas décomposer le sulfate neutre de mercure augmente donc quand la température s’élève. On s’explique alors facilement pourquoi une dissolution limpide de sel neutre dans de l’eau contenant par litre 67 grammes d’acide libre se trouble quand on la chauffe, le sel dissous se dédoublant alors en partie ou en totalité afin de fournir à la liqueur l’acide sulfurique libre qui lui manque pour atteindre le minimum de concentration correspondant à la température considérée.
Les mêmes lois se retrouvent dans tous les cas analogues :
Décomposition de l’azotate de bismuth par l’eau, limitée à froid par 87 grammes d’acide libre Az06,H0 dans un litre;
Décomposition du chlorure d’antimoine par l'eau, limitée à froid par 159 grammes d’acide chlorhydrique dans un litre ;
Décomposition par l’eau du sulfate double de potasse et de chaux, d’où résulte du sulfate de chaux peu soluble qui se dépose en partie.
62. Décomposition des sulfures par l'eau. — (MM. de Clermont et Guiot, comptes rendus de l’Académie des sciences, tome LXXXV, p. 404; MM. de Clermont et Frommel, Annales de chimie et de physique, année 1879, tome XVIII.) — Différents sulfures métalliques sont décomposés par l’eau chaude et dégagent de l’hydrogène sulfuré. Si ce gaz est entraîné au fur et à mesure de sa formation, le dégagement continue jusqu’à ce que la décomposition soit complète. En vase clos, au contraire, le dégagement s’arrête dès que le gaz a atteint une certaine tension :
MS + HQ = MO + HS.
Cette réaction s’observe pour les sulfures d’arsenic, de manganèse, de fer, de nickel, de cobalt, d’antimoine, d’étain, d’arsenic et d’argent. Tous ces corps forment avec l’eau des hydrates dont l’existence paraît corrélative de la décomposition étudiée dans ces expériences. Il est assez curieux de remarquer que le sulfure de cuivre, qui est si facile à oxyder, ne donne pas d’hydrogène sulfuré quand on le fait bouillir avec de l’eau : c’est qu’il ne forme pas d’hydrate.
63. Réaction des carbonates métalliques sur les carbonates neutres alcalins. — (M. Joulin, Annales de chimie et de physique, année 1873, tome XXX.) Quoique ces expériences ne se rattachent que d’une manière un peu indirecte à celles qui précèdent, nous croyons utile de les mentionner ici à cause des déterminations auxquelles elles ont donné lieu sur les vitesses des réactions. Lorsqu’on précipite un sel métallique par un carbonate, neutre de potasse ou de soude, on obtient un précipité dont la teinte varie suivant les proportions des deux réactifs et suivant la quantité d’eau en présence: C’est un mélange d’oxyde et de carbonate. Les phénomènes observés peuvent se résumer de la manière suivante.
La réaction des carbonates alcalins et des sels métalliques, que les oxydes soient ou non susceptibles de former avec l’eau des hydrates, donne lieu à des
mélanges généralement en proportions non définies d’oxyde et de carbonate, à partir d’une certaine dilution pour les équivalents égaux, à toute dilution pour un excès de carbonate alcalin, età partir d’une certaine dilution seulement pour un excès de sel métallique. Toutes choses égales d’ailleurs, la quantité d’oxyde augmente avec la dilution et la température.
Henri Rose avait déjà constaté autrefois ces phénomènes ( Annales dePoggen dorff, tomes LXXXII, LXXXIIÏ, LXXXIV, LXXXV et Annales de chimie et de physique, 36 série, tomes XXXV et XLII), mais il les expliquait par l’action de l’eau sur le carbonate métallique : l’eau agissant comme acide déplacerait, en raison de sa masse, une partie de l’acide du carbonate métallique et laisserait comme résidu une combinaison faible de carbonate et d’hydrate en proportions définies, un hydrocarbonate. M. Joulin a montré par des expériences directes qu’un carbonate métallique, tel que le carbonate de manganèse, n’est pas décomposé par l’eau; au contraire, il est décomposé par le carbonate neutre de soude, et l’acide carbonique dégagé forme du bicarbonate; seulement cette réaction est, suivant les circonstances, plus ou moins lente.
La production partielle d’oxyde métallique est donc due à deux causes distinctes sur lesquelles nous devons nous arrêter.
I. — L’ action des carbonates alcalins très fixes sur les carbonates métalliques insolubles qui sont au contraire peu stables et auxquels ils enlèvent de l’acide carbonique pour satisfaire leur alcalinité. Prenons pour exemple le cas où Ton mélange du carbonate de soude et du sulfate de manganèse ; les deux réactions successives peuvent s’écrire de la manière suivante :
Na0,C02 + MnO,S03 = MnO,C02 + NaO.SO3 Na0,C02 + MnO,CÔs = MnO + Na0,2C02.
Ces réactions expliquent tout naturellement ce qui se produit lorsque le carbonate de soude est en excès. On doit remarquer que la combinaison de l’acide carbonique peut être plus lente que la décomposition, en sorte qu’une partie des produits de la décomposition échappe à la recombinaison; c’est ainsi que la proportion du bicarbonate est inférieure à celle correspondant à l’oxyde produit quand le dissolvant n’est pas en quantité assez grande pour retenir les produits gazeux de la décomposition.
II. — Cette cause n’est pas la seule à considérer, car en mélangeant des dissolutions de carbonate de soude et de sulfate de manganèse à équivalents égaux, il ne se produit pas d’oxyde lorsque les dissolutions sont assez concentrées, et il en est de même lorsque le sulfate de manganèse est en excès. Il intervient donc une seconde influence, celle de la dilution; elle agit elle-même par la vitesse de la réaction. La seconde cause est donc le ralentissement très grand de la réaction des corps à faible affinité sous l'influence de la dilution pour des équivalents égaux et dans les premiers temps de la mise en réaction pour un excès de l’un et l’autre sel, ralentissement qui permet à l’action secondaire dont il vient d’être parlé de se produire.
Étudions en détail les variations de la vitesse de la réaction.
A. Pour établir à ce point de vue l’influence de la dilution, prenonspar exemple du sulfate de manganèse et du carbonate dè soude à équivalents égaux ; mélangeons les deux dissolutions, agitons vivement pendant une minute, puis filtrons, ce qui demandera 4 à 5 minutes. Dans cette réaction que l’on peut appeler immédiate, la double décomposition sera presque complète si les dissolutions sont très concentrées, mais en augmentant la dilution elle deviendra de plus en plus incomplète. C’est ce que montre la courbe suivante où les abscisses sont les volumes d’un poids constant 08',100 de carbonate de soude après le mélange et les ordonnées les proportions de carbonate de soude entrées en réaction.
Fig. 44. — Réaction immédiate du sulfate de manganèse et du carbonate de soude pris à équivalents égaux.
Volume occupé par O’UOO de carbonate do soude.
Echelles : 4 millimètres pour 1 litre de dissolution de carbonate de soude; 2 millimètres pour 0,1 de carbonate de soude enlré en réaction.
Fig. 45. — Réaction, au bout de 6 heures, de l’azotate d’argent et du carbonate de soude pris à équivalents égaux.
Volume occupé par d équivalent de carbonate de soude.
Echelles : 4 millimètres, pour 1 litre de dissolution de carbonate de soude; 2 millimètres pour 0,1 de carbo nate de soude entré en réaction.
Pour une même dilution, on peut étudier les progrès de la réaction avec le temps. La courbe suivante représente les déterminations faites pour une disso-
lutionàjQQQ, immédiatement et au bout de 1, 2, 4.... 30 jours. Les abscisses représentent les temps ; les ordonnées, les proportions de carbonate, de soude entré en réaction; de même que pour les expériences précédentes, les deux dissolutions sont mêlées à équivalents égaux.
Fig. 46. — Réaction du sulfate de manganèse et du carbonate de soude pris à équivalents égaux.
II est assez curieux d’observer qu’à partir d’une certaine dilution au moins, l’agitation (qu’il est difficile de rendre constante) accélère bien la réaction, mais sans avoir une influence aussi grande qu’on aurait pu croire : le ralentissement de la réaction dépend donc d’autres circonstances que du mélange mécanique
produit par l’agitation. Avec des sels à équivalents égaux à la dilution de ^q, les proportions de carbonate de soude entré en réaction ont été :
Vase agité pendant une minute, puis laissé une heure au repos. . 0,48
Vase agité pendant une heure, puis laissé une heure au repos.. . . 0,64
B , L’excès de l’un des sels qui produisent la double décomposition ralentit extrêmement la réaction. Dans les expériences faites sur ce sujet, 1, 10, 50, 75 équi-
valents de l’un des sels à la dilution de , étaient mélangés avec 1 équivalent
de l’autre sel dont la dilution était calculée de manière que, après le mélange, le volume total fût constamment de 242 centimètres cubes, le poids de l’équivalent du carbonate de soude étant 0sr-,l ; le sel métallique était versé sur le sel alcalin, et le tout était agité quelques instants. Les résultats sont indiqués par les courbes ci-dessous, où les abscisses représentent les excès de l’un des sels, et les ordonnées les proportions de carbonate de soude combiné.
Fig. 47. — Réaction du carbonate de soude sur un excès de sulfate do manganèse. NaO.CO» + n (MnO,SOs)
« Comment expliquer ce retard de la réaction immédiate pour un excès de » sèl métallique? Peut-être faut-il admettre, avec Graham, que la dissolution est
f produite par des mouvements analogues à ceux de la diffusion gazeuse, qu’il faut un certain temps pour que les particules salines se répandent dans le i liquide, que ce temps est d’autant plus long que les corps ont une moindre affis nité et que c’est seulement à partir du moment où ce régime est établi que les # molécules dissemblables pénètrent, en vertu des mouvements qui constituent ï la dissolution, dans les sphères d’activité où se fait l’action chimique (1)? » Quoi qu’il en soit, les expériences rendent très bien compte de la production de l’oxyde à partir d’une certaine dilution pour des équivalents égaux des deux sels et pour un excès de sel métallique dans les réactions qui s’accomplissent à la température ordinaire : cette production est due à ce que le carbonate métallique rencontre, au moment de sa formation, du carbonate de soude qui n’est pas encore entré en combinaison. C’est grâce à cette lenteur des réactions que l’on explique le phénomène suivant : quand on mélange le carbonate de soude en solution concentrée avec un très grand excès de sel métallique, 2000 ou 3000 équivalents, on obtient immédiatement un précipité ; en filtrant la liqueur, elle passe parfaitement limpide, mais elle se trouble quelques jours après ; filtrée de nouveau, elle se trouble encore.
En étudiant l’influence de la température sur les mêmes réactions, M. Jouiin a reconnu par des expériences analogues qu’il y a ralentissement notable à zéro et augmentation peu sensible à 100 degrés de ce qu’il a appelé la réaction immédiate.
(1) M. Jouiin a donné une théorie mathématique du phénomène fondée sur ces principes. ( Annales de chimie et de physique, tome XXX, p. 284.)
