CHAPITRE III

Lois générales des équilibres entre deux réactions chimiques.

19. Dans la dissociation, les deux actions antagonistes étaient la chaleur et l’affinité chimique provoquant, l’une la décomposition, l’autre la combinaison. Mais on peut également mettre en opposition, par des expériences convenablement conduites, deux affinités chimiques distinctes.

Dans ces espèces d’équilibres, on a trouvé des lois très analogues à celles de la dissociation : les différences qui se présentent dans quelques cas particuliers s’interprètent facilement par les différences mêmes des causes qui agissent et se balancent l’une l’autre.

80. Production d’une limite . — Lorsque les produits de la réaction sont maintenus en présence les uns des autres, une même limite, un même état d’équilibre arrive à se produire, quel que soit au point de départ l’état chimique du système considéré.

La production de cette limite peut s’expliquer, de même que pour les phénomènes de dissociation, par un équilibre mobile qui s’établit entre deux réactions inverses (1). Si l’on supprime l’une de ces deux réactions, l’équilibre est rompu, et la réaction se poursuit jusqu’à son complet accomplissement dans un sens déterminé. Ainsi, dans la réaction de l’oxyde de fer sur l’hydrogène, si l’on opère dans un courant d’hydrogène de manière à chasser la vapeur d’eau à mesure qu’elle se produit, la totalité de l’oxyde de fer est réduite. De même, dans l’éthérification d’un alcool et d’un acide fixe (alcool éthalique et acide stéarique), opérons en présence d’une certaine quantité de baryte : l’eau qui se produit dans la réaction de l’alcool sur l’acide sera absorbée à mesure qu’elle se dégagera : l’éthérification deviendra complète (M. Berthelot, Annales dt chimie et de physique, année 1863, tome LXVIII, p. 232).

Des deux réactions inverses qui s’accomplissent simultanément, il y en a toujours une qui se produit avec dégagement de chaleur, l’autre avec absorption de chaleur. Les phénomènes d’équilibre chimique peuvent donc sembler au premier abord contraires au principe général de thermochimie d’après lequel une réaction ne s’effectue directement que si elle dégage de la chaleur. Cependant, en approfondissant la question, on trouve que dans chaque cas particulier le phénomène peut toujours s’expliquer par les règles ordinaires de la thermo-

(1) C’est ce que M . Berthelot a très bien mis en lumière, dans ses recherches sur l’éthérification notamment ( Annales de chimie et de physique, année 1862, tome LXVI, p. 111, et année 1863, tome LXVIII, p. 232; Revue scientifique du 30 octobre 1880, p. 421 et 422).

m ENCYCLOPÉDIE CHIMIQUE.

chimie, à la condition de faire intervenir une énergie étrangère, l’énergie calorifique qui tend à déterminer la décomposition d’une certaine portion du système. — Prenons par exemple la décomposition limitée que l’acide chlorhydrique gazeux éprouve quand on le chauffe avec du mercure : d’une part, le mercure décompose l’acide chlorhydrique eji formant du chlorure mercureux Hg8Cl avec dégagement de chaleur; mais d’autre part, le chlorure mercureux étant décomposé partiellement par la chaleur, son chlore devenu libre pourra réagir sur l’hydrogène libre pour régénérer l’acide chlorhydrique, toujours ave,c dégagement de chaleur. — Dans d’autres cas, il intervient dans l’accomplissement de la réaction définitive, la formation de composés secondaires transitoires : c’est ainsi que M. Berlhelot a signalé les hydrates que l’eau donne avec les alcools et les éthers : cette formation d’hydrates s’effectuant avec dégagement de chaleur est susceptible de fournir l’énergie nécessaire à la production des éthers composés, laquelle a lieu avec absorption de chaleur : les composés de cet ordre étant en partie dissociés, on conçoit que les deux réactions inversés puissent se développer suivant les proportions relatives en donnant lieu par leur conflit aux phénomènes d’éthérification. (M. Berthelet, Essai de mécanique chimique, tome II, p. 439, 444, 527, 68 Annales de chimie et de physique, année 1878, tome XV, p. 233 et année 1881, tome XXIII, p. 91.)

La réaction, tout en tendant vers une limite déterminée, peut être rapide ou lente, mais dans tous les cas, la vitesse de la réaction augmente avec la température.

De même que pour les phénomènes de dissociation, une distinction est nécessaire suivant que les systèmes sont homogènes ou non homogènes.

81. Systèmes non homogènes. — I. — Dans les systèmes non homogènes, la limite de la réaction est caractérisée par une certaine tension, atteinte par les produits gazeux ou par un certain degré de concentration des liquides,

La limite est donc indépendante du volume de l’espace où se répandent les produits gazeux : tout est une question de tension, car les réactions définitivement mesurées et seules observables ne sont que superficielles. En d’autres termes, le phénomène est toujours régi par le principe de la séparation des surfaces, pour les raisons développées plus haut à propos de la dissociation.