PRINCIPE DES TRAVAUX MOLÉCULAIRES

§ 1. — Définitions.

1 . L’ affinité chimique est la résultante des actions qui tiennent unies deux substances différentes (ou un plus grand nombre) dans une combinaison homogène, c’est-à-dire douée de propriétés physiques et chimiques définies, distinctes de celles des composants simplement mélangés, propriétés identiques d’ailleurs pour toutes les parties du composé.

2. Le travail de l’affinité a pour mesure laquantitéde chaleur dégagée par les transformations chimiques accomplies dans l’acte de la combinaison. En effet, d’après le principe des travaux moléculaires : La quantité de chaleur dégagée dans me réaction quelconque mesure la somme des travaux chimiques et physiques accomplis dans cette réaction. Ce principe ne se démontre pas à priori, mais il est fondé sur la concordance constante de ses conséquences avec les faits observés.

3. Il résulte de là que la chaleur dégagée dans une réaction est précisément équivalente à la somme des travaux qu’il faudrait accomplir, en sens inverse, pour rétablir les corps dans leur état primitif.

§ 2. — Distinction entre les travaux physiques et chimiques.

1. Ainsi les travaux accomplis par les forces moléculaires sont mesurés par les quantités de chaleur dégagées ou absorbées pendant l’accomplissement des réactions chimiques.

Ces travaux sont : les uns chimiques (changements de composition); les autres physiques (changements d’état ou de condensation).

Mais, pour définir ces divers travaux, il ne suffit pas d’écrire, comme on a coutume de le faire en chimie, la nature et les poids relatifs des corps réagissants; il faut encore connaître l’état actuel de chacun de ces corps, les effets mécaniques extérieurs, enfin la température exacte à laquelle on opère.

2 Précisons ces notions par quelques exemples : Soient le chlore et l'hydrogène • 35sr,5 du premier gaz s’unissent avecl gramme du second, pour former l’acide chlorhydrique, en dégageant 22 Calories ; le composé occupe d’ailleurs le même volume que ses composants. Dans cette circonstance, le travail physique est nul et le travail chimique est représenté par 22,0 xE, E étant l'équivalent mécanique de la chaleur. C’est là un cas type, dont les conditions peuvent être rarement réalisées dans toute leur rigueur. Citons d’autres combinaisons, en en faisant varier les conditions.

3. Volume constant. — Soient, en effet, l’oxygène et l’hydrogène : 8 grammes du premier gaz s’unissent avec 1 gramme du second pour former de l’eau. Pour que les conditions de cette combinaison fussent comparables aux précédentes, il faudrait opérer à volume constant et sous une pression telle que l’eau conservât l’état gazeux à la température de l’expérience. Telle est la pression de 0m,004 à la température zéro. Dans ces conditions, la chaleur dégagée serait égale à-|-28Cal,92. Elle est, d’ailleurs, sensiblement indépendante de la pression initiale; c’est-à-dire que l’on peut comprimer ou dilater les gaz composants, sans changer la chaleur dégagée, pourvu que le produit conserve l’état gazeux dans une capacité invariable. La chaleur dégagée ne dépend pas davantage, au moins en principe et pour les gaz parfaits, de la température à laquelle on opère.

4. Pression constante. — Mais il n’en est plus de même si To 1 effectue la combinaison de l’hydrogène avec l’oxygène sous pression constante. En effet, dans cette condition, 3 volumes des gaz primitifs seront réduits à 2 volumes : réduction qui représente un certain travail, dû à des forces extérieures, telles que la pression atmosphérique. La chaleur dégagée par la formation de 9 grammes d’eau gazeuse, sous pression constante, sera donc un peu plus forte que la précédente : so it — |— 2 9Cal, 5 à la température zéro et sous la pression 0”,004.

A400 degrés et sousla pression atmosphérique, on aura : -|-29Cal,3; à 200 degrés, sous la même pression, -(- 29CaI, 4.

On voit que la quantité de chaleur dégagée à pression constante varie avec la température des gaz, lorsque la combinaison est accompagnée par un changement de volume. Cependant cette variation est faible, tant que l’intervalle des températures envisagées est peu étendu. La quantité de chaleur dégagée est d’ailleurs indépendante, en principe et pour les gaz parfaits, de la pression absolue sous laquelle on opère. En fait, elle ne varie guère avec la pression ; du moins tant que cette pression n’est pas très considérable, et voisine de celle qui serait capable de liquéfier les produits de la réaction.

5. Explosion. — Les résultats seront tout autres, si le mélange d’hydrogène et d’oxygène, au lieu de se combiner peu à peu dans un réservoir, et sans produire d’effets mécaniques sur les corps extérieurs ; si ce mélange, disons-nous, se combine tout d’un coup en masse et avec détonation. Dans ce cas, il y aura disparition d’une certaine quantité de chaleur, correspondant aux vibrations et aux effets mécaniques extérieurs développés par l’explosion. La chaleur réellement dégagée dans cette circonstance sera donc moindre que dans la précédente.

6. Changements d'état. — Jusqu’ici nous avons admis que la combinaison des deux gaz avait lieu sans changement d’état; mais l’eau prend l’état liquide, lorsqu’on opère à la température et sous la pression ordinaires. La chaleur dégagée est alors égaleà-|-34Cal,5; elle comprend, non seulement la chaleur correspondant au travail chimique proprement dit, opéré à volume constant, mais encore celle qui répond aux travaux physiques effectués, d’abord par suite de la réduction des gaz de 3 volumes à 2 ; puis la condensation de l’eau : ce dernier effet représente, à zéro, + 5 Calories environ.

Enfin, si l’on opérait l’union de l’hydrogène et de l’oxygène à zéro, l’eau devenant solide, la chaleur dégagée s’élèverait à-f-35Cal,2, parce qu’elle serait accrue de + 0Cal,7 en raison du travail physique qui répond à la solidification de l’eau.

On voit par là que la chaleur dégagée dans les actions chimiques varie avec les changements d’état (états solide, liquide, gazeux ou dissous), avec la pression extérieure, avec la température, etc. De là, la nécessité de définir toutes ces conditions, pour chacun des corps mis en expérience. C’est alors seulement que nous pourrons aborder la mesure de l’affinité proprement dite, c’est-à-dire la mesure des travaux purement chimiques.

§ 3. — Conditions expérimentales des mesures calorimétriques.

1. Or, les déterminations thermiques, telles que nous pouvons les effectuer dans nos calorimètres, comprennent à la fois les divers ordres de travaux qui viennent d’être cités ; il existe à peine un ou deux cas, tels que la combustion du chlore dans l’hydrogène, où l’on puisse mesurer directement la chaleur dégagée par les seuls travaux chimiques. En effet, il n’est presque jamais possible de faire agir directement les uns sur les autres les corps purs, pris tous dans l’état gazeux, ni même dans un état pareil, de façon à obtenir de nouveaux corps qui conservent cet état commun.

2. Par exemple, l’acide sulfurique anhydre, qui est solide, ne réagit que difficilement sur la chaux vive ou sur la baryte anhydre, substances solides, pour former les sulfates solides de chaux ou de baryte. Cette difficulté résulte précisément de l’état solide, commun à l’acide, à la base et au sel, état qui s’oppose à un contact régulier de toutes les parties réagissantes. Il convient donc de recourir à quelque artifice pour mesurer la quantité de chaleur dégagée dans la réaction, quelque simple que celle-ci soit en principe, c’est-à-dire pour déduire cette quantité de chaleur d’un système d’expériences effectives.

§ J. — Nécessité de rapporter les réactions à des états comparables.

1 . Alors même que l’on peut mesurer directement la chaleur dégagée dans une réaction, où tous les corps réagissants présentent le même état, il est encore nécessaire d’établir si cet état commun est comparable théoriquement avec l’état des corps similaires, capables de former des combinaisons analogues. Par exemple, l’acide chlorhydrique et l’ammoniaque peuvent être mis en réaction

sous trois états distincts et réalisables par expérience pour chacun d’eux, savoir: les états gazeux, liquide et dissous ; leur combinaison, c’est-à-dire le chlorhydrate d’ammoniaque, pouvant être obtenue soit dans l’état solide, soit dans l’état dissous. Cela fait dix-huit conditions dans lesquelles peut être effectuée la réaction théorique a»h. + HCl - /W.HC1 ;

chacune de ces conditions répondant à un dégagement de chaleur déterminé, lequel varie de +42,5 (composants gazeux, composé solide) à+ 12,4 (tous corps dissous).

2. De même l’acide sulfurique hydraté et l’hydrate de potasse peuvent être pris chacun sous les trois états solide, fondu, ou dissous ; l’eau et le sulfate de potasse produits par leur réaction pouvant être chacun, ou solide, ou fondu, ou dissous: ce qui fait 36 manières différentes d’envisager laréaction et de compter la chaleur dégagée, celle-ci variant depuis +40Cal, 7 jusqu’à +15Cal, 7, suivant la manière d’effectuer la réaction.

Laquelle de ces représentations, lequel de ces nombres choisirons-nous comme terme de comparaison?

3. On voit par là que la distinction entre les travaux d’ordre physique, tels que la fusion, la vaporisation, etc., et les travaux d’ordre chimique accomplis dans les réactions, spécialement dans la combinaison proprement dite, aussi bien que la mesure précise de chacun de ces travaux, à l’aide des données empruntées aux expériences thermiques; cette distinction et cette mesure, dis-je, exigent l’intervention d’un nouveau principe : c’est le second principe de la thermochimie que nous allons énoncer.