PI
dont la solution est;
(t) La loi ainsi formulée est identique & celle que nous avons énoncée plus haut (n* 98), pour les combinaisons illimitées dans lés systèmes homogènes.
» Quand les corps existent à l’origine du temps en quantités équivalentes, on a a = b etl’équalion (3) devient:
dont la solution est
et si au commencement de la réaction les substances se trouvaient en quantités infiniment grandes,
nx’
» La courbe ci-dessous qui exprime la réaction des deux substances existant à l’origine en quantités équivalentes est une hyperbole équilatère et quand les quantités primitives sont infinies, le résidu varie en raison inverse du temps. -
III. — » Supposons maintenant qu’au commencement de la réaction, il y ait en présence a équivalents d’une substance A qui, pendant le progrès de la
réaction, se transforme graduellement en une quantité équivalente de la substance B, et que B réagisse sur une substance C dont a équivalents soient présents à l’origine. Soient u le nombre d’équivalents de A qui restent après un intervalle x et v le nombre d’équivalents de B qui restent après le même intervalle; ta vitesse de la diminution de u est proportionnelle à cette quantité u; la vitesse âe la diminution de v est proportionnelle au produit de cette quantité v par la quantité du corps C actuellement existante; enfin la vitesse de l’augmentation de v est égale à la vitesse de diminution de u. Nous avons donc les équations suivantes :
— = 7.V (u + v) + fi;
» La solution de l’équation (9) est:
u = ae-v*. (11) ■
» Si donc le résidu de u pouvait être mesuré séparément de celui de v, la proportion de u transformé en v pourrait être facilement déterminée ; mais dans les expériences actuelles (réaction de l’acide oxalique sur le permanganate de potasse), u et v se trouvent déterminés ensemble, ce qui complique la relation entre le résidu total y —u- \-v et la durée x de la réaction.
» Ajoutons les équations (9) et (10); nous avons:
d£ + a.vy = o. 02)
» En substituant à dx sa valeur tirée de l’équation (9) et à u sa valeur ( y—u ,) nous obtenons l’équation:
» La solution de celte équation est :
i=ï6 ' j o-logi» + î«i-iJp(ît»),+ (14)
» Si nous remplaçons u par sa valeur ae~fx, nous obtenons une équation qui relie le résidu y avec le temps x. Dans les expériences auxquelles cette hypothèse est applicable, la valeur de u devient inappréciable au bout de quatre à six minutes, de sorte qu’après ce laps de temps les progrès de la réaction sont exprimés par la relation
s (c — log a + $x)y = 1,
ou:
IV. — » . Le dernier cas à considérer est celui d’un système où il y a deux
substances subissant une transformation en présence d’un grand excès des autres éléments du système. Si les deux substances sont présentes dans le système depuis le commencement de la transformation et sont indépendantes l’une de l’autre, la vitesse de la diminution de chacune d’elles est proportionnelle à sa quantité et leurs résidus s’accordent avec la simple loi y = a e si ces deux résidus sont mesurés ensemble, l’équation de la réaction est :
al} ai, sont les quantités de substances primitivement introduites dans le système ; «i et ai sont les fractions de ces quantités qui disparaissent dans l’unité de temps.
» Si cependant les substances ne sont pas indépendantes, mais sont telles que l’une d’elles se forme graduellement aux dépens de l’autre, nous avons un système différent d’équations pour représenter la réaction.
» Soient u, v les résidus des substances après un intervalle x\ le résidu total mesuré actuellement est y — (m -j- v). Soient les valeurs initiales de u et de v, u — a et v = o ; soit au la proportion suivant laquelle u diminue d’après sa réaction avec l’un des éléments du système ; soit j3 u la proportion suivant laquelle u diminue par suite de sa réaction avec un autre des éléments du système aux dépens duquel v se forme; soit enfin yv la proportion suivant laquelle v diminue ; alors
du
dx
a ae-(« + f0*
y = ; + 1 [Pe-ï* + (* — »
1«‘>. Expériences sni> la réaction de l’acide permangamqnc et de l’acide oxalique. — (MM. Vernon Harcourt et William Esson, Philosophical Transactions, annéelSfifi, tome CLVI, p. 193.) La théorie précédent^
s’appuie sur une longue étude expérimentale de la réaction que le permanganate de potasse exerce sur l’acide oxalique en présence de l’acide sulfurique :
K0,Mn807 + 3 (S03,H0) + 5C303,I10 = K0,S03 +2 MnO,S03 + 10 CO2 + 8 HO.
Les déterminations numériques ont été faites en faisant varier méthodiquement chacune des données qui influent sur la vitesse de la réaction, c’est-à-dire sur la quantité de permanganate transformé dans l’unité de temps.
En prenant deux au moins des trois réactifs dans les proportions indiquées par l’équation qui représente la transformation, on a fait varier progressivement, pour une même quantité de permanganate:
1° La quantité d’acide sulfurique ;
2° La quantité de sel de manganèse qu’on peut ajouter dès le début de la réaction ;
3° La quantité d’acide oxalique ;
4° Le temps de la réaction.
Des déterminations analogues ont été faites en prenant l’acide oxalique et le sulfate de manganèse en grand excès par rapport au permanganate de potasse, et en faisant varier progressivement :
1° La quantité d’acide sulfurique ;
2" Le temps, pour différentes quantités d’acide sulfurique.
Les résultats numériques obtenus concordent sensiblement avec ceux auxquels conduit la théorie.
103. Expériences sur l’inversion du sucre de canne par les acides. — (M. Fleury, Comptes rendus de l’Académie des sciences, 8 novembre 4875, et Annales de chimie et de physique, année 1876, tome VII, p. 381.) Quoique cette réaction, assez complexe, ne se rattache qu’indirectement à celles que nous étudions en ce moment, nous croyons utile de signaler ce travail comme l’un des plus complets de ceux qui aient été faits sur la vitesse des réactions.
M. Fleury a cherché à expliquer numériquement ses expériences en admettant que la quantité de sucre dy qui s’intervertit dans un temps très court dt est à chaque instant proportionnelle au produit des masses (1 — y) et a de sucre et d’acide qui se trouvent actuellement en présence ; ce serait une loi conforme à la plus simple des formules générales données plus haut. En appelant k une constante, on aurait ainsi :
dJL=lca(i — y) dt.
Cette hypothèse ne se vérifie qu’en partie et relativement au poids du sucre \ l’influence de l’acide paraît suivre une loi plus compliquée.
