NN

iu - '

JY. Mais le plus souvent, il faut prendre une formule plus compliquée pour

représenter tout l’ensemble du phénomène. Nous choisissons (1) comme assez commode pour les calculs, une fonction exponentielle en posant f( N)=N* et alors, dans le cas d’une combinaison de deux gaz à volumes égaux, la formule devient (2) :

et dans le cas d’une combinaison à raison de un volume d’un gaz pour deux volumes de l’autre :

La constante (3 doit être déterminée pour chaque cas particulier.

Dans ces formules (2), les nombres des molécules N et N' à l’état de liberté changent à chaque instant à mesure que les gaz entrent en combinaison, mais on arrive au moyen de transformations algébriques à une équation différentielle que l’on peut chercher à intégrer. Soient N0 et N'0 les nombres de molécules libres à l’origine du temps ; soit y le nombre de molécules du composé formé au bout du temps t.

S’il s’agit d’une combinaison formée avec des volumes égaux des deux gaz, on

dl = 6(Nr-ÿ)?{N'0-îi)f.

Dans le cas où l’on prend les deux corps en proportions atomiques, on a simplement :

(1 ) Celle ferme exponentielle que nous choisissons paraît justifiée, au point de vue de la nature môme du phénomène, par les expériences de MM. Gladstone et Tribe sur le déplacement des métaux les uns par les autres dans les dissolutions salines (voir n° 93) : elle l’est aussi par les expériences de M. Schlœsing, relatives à la formation limitée du bicarbonate de chaux par l’acide carbonique et le carbonate neutre de chaux (voir 1™ partie, n° 39).

(-) Ou licut évidemment dans ces formules remplacer les nombres de molécules libres N et N' par les poids absolus en changeant la valeur de lu constante.

On pourrait facilement, au lieu d’exprimer les quantités des corps par le nombre des molécules, les exprimer par leurs poids absolus.

99. Théorie fondée sur la probabilité de rencontre des molécules. — La même question peut être traitée d’une manière plus précise en déterminant la probabilité de rencontre des atomes gazeux qui tendent à se combiner, mais à la condition de se borner au cas où ces atomes sont suffisamment éloignés les uns des autres.

Je fonderai ce calcul sur les principes adoptés par M. Clausiuspour évaluer les longueurs moyennes des chemins parcourus par les molécules clans le mouve-, ment constitutif des corps gazeux (Annales de Poggendorff, tome CV, octobre; 1858 ; Théorie mécanique de la chaleur, par Clausius, traduction française de1 Folie, tome II, p. 217 à 234). M. Joulin a fait le premier une application de cette méthode à une question d’ordre chimique ( Annales de chimie et de physique , 4e série, année 1873, tomeXXX,p.284); je suivrai exactement la même marche.

Soient A et A' deux gaz qui tendent à se combiner à volumes égaux, N et N' le nombre des molécules libres de ces deux gaz contenues à un moment donné dans l’unité de volume ; soient 1 et X' les distances moyennes des deux genres de molécules, c’est-à-dire le côté des cubes aux sommets desquels on peut les supposer réparties ; on a :

NX3=N'X'3= 1. (1)

Nous supposerons avec M. Clausius que les molécules des deux gaz se meuvent en ligne droite avec des vitesses respectivement égales à v et v'. Nous appellerons p le rayon d’activité chimique des deux corps ; en d’autres termes, imaginons autour du centre de gravité de chaque molécule une sphère d’un rayon p et supposons que les molécules hétérogènes se combinent lorsque leurs centres de gravité s’approchent à une distance plus petite que 2 p. Nous considérons exclusivement le cas où l’affinité chimique ne serait sensible qu’à de faibles distances des molécules, c’est-à-dire où p serait petit par rapport à X, ce qu’on peut toujours réaliser en prenant une pression suffisamment faible.

Clausius a montré que l’on peut considérer les molécules du premier gaz A comme en repos, à condition de supposer les molécules de A' animées d’une 1 v'* 4 »3

vitesse u = v -j- g — si v' < v et u — v’ -j- g ^ si v' > v (Clausius, Théorie mécanique de la chaleur, traduction française de Folie, tome II, p. 224, en note). Il a calculé la probabilité pour qu’une molécule A! pénètre dans la sphère d’activité des molécules A (I), en traversant l’espace compris entre deux plans

(1) Rappelons quel est le principe de ce calcul (Clausius, Théorie mécanique de la chaleur, traduclion française de Folie, tome II, p. 227 et 228).

Considérons une partie d’une couche très mince d’épaisseur S correspondant à l’unité de surface des plans parallèles qui limitent cette couche; le volume de cette partie de couche sera aussi représenté par S. Si l’on désigne par N le nombre des molécules contenues dans l’unité de volume, il y aura NS molécules dans cette partie de la couche. Imaginons que les centres de gravité de ces molécules soient transportés dans le plan parallèle ; les grands cercles de

parallèles écartés d’une très petite distance S ; dans ce parcours S, cette probabilité est s.

Ceci posé, cherchons à évaluer les quantités des deux gaz qui se combinent pendant le temps dt. Si nous considérons une seule molécule de A', elle parcourt alors l’espace udt\ la probabilité qu’elle pénètre pendant ce trajet dans la sphère d’action des molécules A est, d’après ce que nous venons de dire,

Parmi les N' molécules du corps A', le nombre de celles qui se combinent est donc :

N' ÎL u dt ou d’après la relation (1) NN' 2 udt.

On peut donc écrire pour le nombre — rfN = — dW de molécules combinées dans le temps dt l’expression

<ZN = dN' = — NN'. u dt.

Soit dy le nombre de molécules du composé formé dans le temps dt pour l’unité de volume : comme dy = — dN = — dN', l’équation peut s’écrire :

^■=Vm.NN' (2)

ou en réunissant tous les termes constants en un seul K :

J? f= K.NJS'. (3)

L’équation obtenue est exactement la même que celle à laquelle nous sommes arrivés plus haut (n° 98) par des considérations toutes différentes, en supposant que dans cette dernière p = 1.

On conçoit aisément que même dans le cas où p est, comme nous l’avons expressément supposé, très petit par rapport à X, le calcul qui vient d’être développé ne soit lui-même qu’approximatif. Sans entrer dans le détail de toutes les circonstances perturbatrices, remarquons seulement que nous avons admis que les molécules A et A' se combinent nécessairement lorsque leurs centres de gravité s’approchent à une distance plus petite qu’une certaine longueur corl*

leurs sphères d’action y occuperontla surface représentée par le produit 7rp!NS. Comme NX3 — 1> cette expression équivaut à SL. S.

On voit que ce raisonnement suppose que les grands cercles suivant lesquels les sphères d’action coupent le plan considéré, ne se recouvrent pas les uns les autres, et soient même assez éloignés entre eux. Il faut donc qu’on ait X plus petit que 2p.

Pour X= 2p, les cercles se touchent. Pour X= p et X < p, ils se recouvrent complètement sans qu’il y ait d’espace vide entre eux.

stante p ; or, en réalité, A' peut échapper à la combinaison avec A lorsque sa trajectoire passe trop loin du centre de gravité de A et que A, par suite du mouvement oscillatoire dû à la chaleur, se trouve momentanément trop éloigné de sa position d’équilibre.

Fig. 48.

D’après cela, les écarts de notre formule doivent varier avec la température; quand elle augmente, la vitesse des atomes augmente, il faut alors une force plus grande pour les retenir quand ils passent à une même distance de l’atome d’une autre nature qui les attire. On voit donc que si nous corrigeons en

quelque sorte la formule obtenue en la mettant sous la forme =KN?N,P, l’exposant (3 devra diminuer quand la température augmentera.

Quoi qu’il en soit, ce mode de calcul a l’avantage de permettre de prendre une idée des variations de la vitesse de combinaison lorsqu’on change soit la température, soit la pression.

Pour cela, transformons d’abord la formule (3) de manière à y faire entrer les poids absolus de chacun des corps réagissants.

Soient p,p' et q, les poids absolus des deux gaz libres et de leur combinaison contenus dans un volume de 1 litre ; soient a et a' leurs poids atomiques ; soient n, n' et y les nombres de molécules contenus dans les poids a, a' et a a! ; ces nombres de molécules n, n ' et v sont égaux en général, en admettant l’hypothèse d’Avogrado et d’ Ampère ; on aura donc :

En remplaçant N, N' et dy par leurs valeurs dans l’équation [2] on a :

ou si l’on réunit tous les termes constants en un seul k :

jr -= W -

1° Pour apprécier l’influence de la pression, remarquons que, d’après la théorie de Clausius adoptée dans tous ces calculs, la pression d’un gaz est due uniquement aux chocs des molécules contre les parois et que les vitesses de translation de ces molé-

cules restent les mêmes, pour une température constante, quelle que soit la pression. Reprenons donc l’équation (4) :

dq a + a'

Tout y est constant, sauf p et p1, qui sont les poids des deux gaz sous l’unité de volume. Si, dans différentes expériences, on maintient les proportions de ces deux éléments en changeant la pression P, le produit pp' est proportionnel à ps; on voit qu’alors la vitesse de la combinaison, c’est-à-dire la quantité de composé formée dans l'unité de temps variera proportionnellement au carré de la pression. Ce résultat est d’accord avec les expériences, si nombreuses en chimie organique, où l’on accélère les réactions en opérant en tubes scellés.

2° Pour apprécier l’ influence de la température, reprenons l’équation

#£ __ a -J- « jjj .pp'.

dt aa! ' rr

Rappelons que la vitesse u, attribuée aux molécules du corps A' en supposant celles de A immobiles, est liée aux vitesses réelles v et v1 des molécules des deux corps (u' étant plus petit que v) par la formule :

Dans cette formule, quels sont les termes qui varient avec la température ?

Avant tout, la vitesse v out/ des molécules gazeuses que M. Clausius a reliée à la température absolue T et à la densité d ou d! des gaz par rapport à l’air au moyen d’une formule bien connue (voir Clausius, Théorie mécanique de la chaleur, traduction française par Folie, tome II, p. 218, et Briot, Théorie mécanique de la chaleur, p. 173) :

En second lieu, le rayon d’activité chimique p de chaque molécule doit varier, même si l’on suppose que la force chimique d’attraction reste constante quelle que soit la température : en effet, la vitesse relative u des molécules augmente avec la température, c’est-à-dire que si l’on suppose A immobile, A' doit être considéré comme ayant une vitesse d’autant plus grande que la température est plus grande ; dès lors, quand A' passera dans le voisinage de A, il ne faudra plus la même distance pour l’arrêter dans sa course. D’un autre côté, les mouvements vibratoires propres à chaque molécule gazeuse changent avec la température, et pour leur longueur d’oscillation, et pour leur vitesse. Toutes ces influences complexes paraissant difficiles à évaluer, nous négligerons les variations de p avec la température.

Enfin p et p1 varient avec la température si l’on opère à pression constante, mais ils en sont indépendants si l’on opère à pression variable, c’est-à-dire si, ayant intro-

LEMOINE. — ÉQUILIBRES CHIMIQUES, iluit les poids p et p' dans un vase clos de un litre à la température de o", on le porte, sans l’ouvrir, à des températures de plus en plus élevées.

D’après ces considérations, ne nous arrêtons que sur les variations de o et v' avec la température. En substituant dans l’équation générale à v et v1 les valeurs données plus haut, il vient :

VîTrMï 7ï+-3-H

m *ir "t**'** (s +s ?)•

Soit 0 la température comptée à partir de 0° : elle est liée à la température absolue T par la relation T = 273 -)- 8. On a donc :

pis Hir (s + s I) a^®’3 +

A. Cette formule indique immédiatement l’influence de la température lorsqu’on opère envase clos, c’est-à-dire à pression variable, les poids p’ et p restant constants.

En effectuant le calcul de JX273 + 8, on trouve les valeurs suivantes pour différentes températures :

Températures 0 comptées à partir

Valeurs absolues

/m TT.

B. Certaines expériences peuvent être conduites à pression constante. Supposons, par exemple, qu’on étudie à différentes températures la réaction de deux gaz pris dans des proportions données et placés dans un ballon en libre communication avec l’atmosphère, comme dans la détermination des densités de vapeur par le procédé de M. Dumas. Soient p» et p'„ les poids des deux gaz à la température de o°; à la tempé¬

rature de Q°, ils seront ^ et ^ °tt g* Calculons pour différentes températures

la fraction de combinaison rapportée à l’unité de poids. On aura :

485 a + a> Và73 «

En calculant

qui est égal à Puis(Iue

, on trouve

que la fraction de combinaison ainsi évaluée à pression constante va en diminuant d’une manière continue quand la température augmente ;

-Gfl

Températures 9 comptées à partir de 0°.

en prenant pour i a valeur à la tempi de 0“.

D’après ces deux tableaux, on voit que, suivant la manière dont l’expérience est conduite, à volume constant ou à pression constante, on obtient des résultats inverses, qui pourraient faire conclure, les uns que l’affinité augmente, les autres qu’elle dimi nue, lorsque la température s’élève.

100. Conclusion : deux cas à distinguei' pour la vitesse de la combinaison suivant la pression. — La discussion qui vient d’être développée montre que suivant la grandeur de la pression, la vitesse de combinaison des corps gazeux peut être soumise à deux lois distinctes qui régissent le phénomène, l’une au-dessus, l’autre au-dessous d’une certaine limite. Cette limite dépend de la distance à laquelle s’exerce l’action chimique : elle est précisée par le rapport entre l’intervalle X des molécules des deux gaz et le rayon p d’activité chimique.

I. — A de faibles pressions, les molécules hétérogènes sont tellement écartées les unes des autres, que les deux qui sont les plus voisines n’exercent plus directement d’action chimique l’une sur l’autre. Il faut que par la diffusion, par le mouvement propre aux gaz, la distribution moyenne du système se trouve changée et que certaines molécules soient amenées assez près les unes des autres pour pouvoir se combiner. On peut alors préciser, comme première approximation, la loi mathématique du phénomène : quand les gaz sont en proportions atomiques, la vitesse de combinaison croît proportionnellement au carré de la pression.

II. — A de fortes pressions, les molécules sont assez rapprochées pour que celles qui sont les plus voisines agissent directement l’une sur l’autre : la combinaison se fait alors avec une extrême rapidité, plus ou moins grande encore suivant la pression : d’ailleurs, dès qu’il y a une certaine quantité de composé formé, sa présence doit retarder les progrès de la réaction parce que les atomes, qui se précipitent les uns sur les autres, rencontrent en route les molécules du composé déjà formé qui peuvent s’opposer à leur passage. Mais on ne voit pas comment on peut, sans le secours de l’expérience, préciser la loi du phénomène :

on ne peut même pas dire si cette loi est continue à mesure que la pression augmente (1).

Du reste, dans ce cas, la chaleur dégagée par la réaction dans un temps donné doit être très grande et par conséquent il doit être difficile que la température puisse être maintenue constante ainsi que le supposent nos considérations théoriques.

Comme on ne connaît pas la distance à laquelle s’exerce l’action chimique, il est évidemment impossible de déterminer à priori la pression qui fait le partage entre les deux phases du phénomène. On devine seulement que lorsqu’il s’agira d’affinités très énergiques, c’est-à-dire de combinaisons réalisées avec un très grand dégagement de chaleur, il faudra descendre à de très faibles pressions pour retrouver la loi fondée simplement sur la probabilité de rencontre des molécules gazeuses. Cette loi pourra au contraire s’observer dès les pressions ordinaires lorsqu’il s’agit d’affinités peu énergiques ; c’est le cas de la plupart des corps qui se prêtent facilement aux déterminations numériques dans les conditions exigées par la théorie, c!est-à-dire en maintenant la température constante malgré les phénomènes thermiques qui accompagnent la réaction.

Il résulte également de celte discussion qu’en toute rigueur nous n’avons pas le droit de réunir en une seule formule l’ensemble des phénomènes que l’on observerait pour des pressions indéfiniment croissantes à partir de zéro. Si nous essayons de le faire, comme dans ce qui va suivre, nous reconnaîtrons par la comparaison avec l’expérience quelle est la situation du système par rapport à la limite qui sépare les deux phases distinctes du phénomène : à des pressions suffisamment faibles, nous devrons retrouver la loi à laquelle nous a conduits le calcul fondé sur la probabilité de rencontres des molécules.

lOl. Théorie de MM. Vcrnon Harcourt et WiMiam Essoia. —

Philosophical Transactions oj the royal Society o ; London, année 1866, tome CLVI, I" partie, p. 193). MM. Vernon Harcourt et William Esson, à propos d’expériences très détaillées sur la réaction de l’acide oxalique et de l’acide permanganique, ont présenté une théorie qui concorde d’une manière générale avec la précédente ; nous en donnons la traduction littérale.

I. — « Le cas le plus simple d’une transformation chimique a lieu dans un système où une seule substance subit celte transformation en présence d’une

(1) C’est probablement à cette phase du phénomène qu’appartient la réaction du chlore sur l’hydrogène sous l’influence de la lumière, pour laquelle MM. Bunsen et Roscoe ont étudié avec tant de soin Y induction photochimique, c'est-à-dire la quantité de combinaison forméedans l’unité de temps ( Annales de chimie et de physique, 2e série, tome LV ; Annales de Poggendorff, année 1857 ; Philosophical transactions, années 1857, 1859, 186S). On opérait à la pression ordinaire: l’action du chlore sur l’hydrogène, étant très énergique, doit alors se faire sentir à des distances au moins aussi grandes que l’intervalle moléculaire. Dans le même travail, MM. Bunsen et Roscoe ont montré combien pour ce cas spécial la combinaison est retardée par les moindres quantités de gaz étrangers.

C’est peut-être aussi à cette circonstance que sont dues les lois de discontinuité observées dans certaines réactions opérées sous l’influence de l’étincelle électrique (voir I" partie,

quantité constante d’autres substances et à une température constante. En pratique, on réalise cette condition d’avoir une quantité constante des autres substances en les prenant en grand excès....

» Il a été trouvé par expérience que le résidu y de la substance qui subit une transformation dans un système de ce genre est relié avec le temps x pendant lequel la transformation se réalisait par l’équation suivante :

a étant la quantité de la substance dans le système au commencement de ïa transformation et « une constante. En différentiant, nous avons;

^ est la proportion de substance qui disparaît dans l’unité de temps, au temps

x, quand y est la quantité de substance présente dans le système; l’équation (2) exprime donc cette loi que la vitesse de la transformation chimique est directement proportionnelle à la quantité de substance qui subit une transformation.

» La constante a exprime la fraction de la substance qui est transformée dans l’unité de temps; celte fraction dépend des autres éléments du système, et de ses conditions physiques, telles que sa température, sa densité, etc.

II. — » Prenons maintenant le cas où la transformation chimique consiste dans la réaction de deux corps, dont aucun des deux n’est présent dans le système en grand excès. Nous nous baserons sur la loi générale de la marche de l’action chimique déduite des expériences où l’invariabilité de tousles éléments, excepté un, a été réalisée en les prenant en excès.

» Dès lors, puisque la vitesse de la transformation de chaque corps est proportionnelle à sa quantité quand celle de l’autre corps reste constante, il s’ensuit que la vitesse de la transformation est proportionnelle au produit de ces quantités quand toutes deux varient. Soient a et b les nombres d’équivalents des corps présents dans le système au commencement de la réaction, soit z le nombre d’équivalents de chacun d’eux, qui a disparu durant le temps a?; alors (a — z), (b — z) sont les nombres d’équivalents restant à la fin de ce temps; onadonc(l) l’équation