DISSOCIATION DES SYSTÈMES HOMOGÈNES

105. Théorie générale de la dissociation des systèmes homogènes. — Examinons un système homogène, formé par exemple d’un corps composé gazeux et de ses deux éléments gazeux. Nous considérons ce système à une température qui corresponde à la période de dissociation et que nous supposons maintenue constante pour toute la masse. Nous admettons en outre que la combinaison des deux gaz simples se fasse progressivement sans produire dans la masse de variation de température notable.

Les deux éléments peuvent dans le système considéré être ou non en proportions atomiques ; mais nous examinerons tout de suite le cas le plus général. Soient A et A' les deux corps gazeux qui réagissent pour former le composé AA'. Soit, dans l’unité de volume p, le nombre de molécules du composé qui existerait si la combinaison était complète: c’est ce qu’on peut appeler le composé AA' possible. En général, l’un des corps A', par exemple, est en excès ; nous supposerons qu’il y ait f* équivalents en excès. Il y aura ainsi en

tout + 1) équivalents de A' pour 1 équivalent de A, tant à l’état libre qu’à l’état combiné.

Au temps t, soit y le nombre de molécules du composé AA' possible qui se trouvent à l’état de liberté et par conséquent (p — y) le nombre de celles qui se trouvent à l’état de combinaison. Les nombres de molécules actuellement à l’état de liberté sont :

Pour le corps A : y,

Pour le corps A' : y + pp*

Examinons séparément pour un temps très petit dt les deux effets inverses produits d’un côté par la combinaison, de l’autre par la décomposition :

1° Les molécules du composé qui sont actuellement à l’état de combinaison ( p — y), tendent à se décomposer sous l’influence de la chaleur qu’elles absorbent : la quantité décomposée (dy)t est proportionnelle à la masse actuelle du composé existant, et l’on a:

WH = a (p — y) dt.

2° Mais en même temps les molécules de A et de A' tendent à se combiner, et il se produit une quantité du composé plus ou moins grande suivant les masses actives de ces deux éléments qui sont en présence à l’état de liberté. Ces masses actives sont ici y et (ÿ-f-pp).

D’.après ce que nous avons vu sur les vitesses des combinaisons, le poids (dy)^ de combinaison formée a pour expression :

(dy) 2 — b'. f(ij). «p iy + u.p). dt.

Ces deux effets inverses de la décomposition et de la combinaison se produisent en réalité simultanément ; on aura donc en les réunissant :

ji = - dy)i-Jt idyh = a(p — y)— v-f (y)- ? (: y + m- ■

Cette équation se simplifie si l’on admet que les fonctions f et ? soient les mêmes pour les deux corps, c’est-à-dire qu’il y ait symétrie entre les effets produits par l’excès de l’un ou de l’autre, ce qui paraît être vrai quand les deux gaz simples se combinent à volumes égaux. Nous admettrons de plus que ces fonctions affectent la forme exponentielle, comme nous l’avons proposé plus haut (chapitre n, n° 98). On a alors :

Introduisons ce qu’on peut appeler la fraction de dissociation y c’est-à-dire

le rapport de la quantité de composé dissocié à la quantité de composé possible :

On peut suivre la vitesse de réaction ou étudier la limite.

La vitesse initiale de la réaction est celle qui pfut le plus facilement se cal-

c lvr, Si l’on part u’une combinaison toute formée, ^ = o pour t=o et la for

mule se réduit à

= a. Donc :

Si l'on part d’une combinaison toute formée, la vitesse initiale de dissociation est proportionnelle à la pression ; en d’autres termes, dans les premiers instants, la proportion en centièmes de corps décomposé dans l'unité de temps est constante quels que soient ou la pression totale ou l'excès de l'un des éléments.

Si l’on part d’un mélange des deux éléments à l’état de liberté, on a

- — 1 pour t—o et il vient :

dt

Pour que cette vitesse soit d’autant plus grande que la pression est plus grande, comme le montre l’expérience, il faut qu’on ait (2/3 — 1)>0 ou (3>0,5.

Ainsi : lorsqu’on part d’un mélange de deux éléments, la proportion en centièmes de composé formé dans l’unité de temps pour les premiers instants de la réaction varie à la fois avec la pression et avec l’excès de l’un des éléments.

La limite de la réaction, qui, théoriquement, n’a lieu qu’au bout d’un temps

infini, correspond à ^|=o, c’est-à-dire à l’équation :

où il n’entre plus en réalité comme constante que le rapport Jr

On voit facilement que la fraction de dissociation ^ doit augmenter lorsqu’on augmente l’excès y de l’un des éléments.

ENCYCLOr.

Dans le cas particulier où les deux éléments sont en proportions atomiques, les formules se simplifient, car p—o. On a alors pour la vitesse de la réaction:

et pour la limite qui caractérise l’équilibre, l’équation :

Cette limite ne serait indépendante de la pression, c’est-à-dire du poids par litre p, que pour une valeur particulière de (3, savoir (3=^ • Comme en général,

p est plus grand que ÿ, on voit que ~ diminuera lorsque p augmentera.

Dans un système homogène gazeux, la tension relative de dissociation, c’est-à-dire la fraction en centièmes du poids décomposé, décroit quand la pression augmente.

En d’autres termes, la dissociation est en général entravée par l’augmentation

de pression.

Il ne faut pas oublier que quoique nous représentions ici par une formule unique l’influence de la pression sur la dissociation, il peut y avoir en réalité deux lois distinctes suivant la pression ; la séparation entre ces deux phases du phénomène dépend du rapport de l’intervalle moléculaire au rayon d’activité chimique, comme nous l’avons vu pour les combinaisons illimitées (chapitre u, n° 100). Nous savons en même temps que lorsque la pression est suffisamment faible, c’est-à-dire pour l’une des deux phases du phénomène, la constante (3 doit se rapprocher de 1. La comparaison avec l’expérience va éclairer ces questions pour les réactions qui ont pu être suffisamment étudiées jusqi/fcî.

106. Dissociation de l’acide iodhydrique. — (Voir Ir“ partie, n°31.) Reprenons la formule générale qui s’applique à deux gaz se combinant à volumes égaux et sans condensation:

Lorsqu’on s’occupe seulement de la limite de la réaction, on n’a besoin que du rapport - des constantes, et l’équation devient

Dans ces formules, nous pouvons désigner par p et y les poids absolus au lieu des nombres de molécules que nous avions choisis jusqu’ici et qui leur sont proportionnels : les constantes seules se trouveront modifiées.

I. — Considérons d’abord le cas des proportions atomiques où p=o. L’équation qui donne la limite se réduit alors à

On peut déterminer la constante p en appliquant cette formule à un couple de valeurs (p, y) (pi} yt) données par l’expérience, car en divisant membre à membre et passant aux logarithmes, on a :

pi \pj

+ (2(5-1) log|.

La constante étant ainsi obtenue, on peut se servir de la même équation pour calculer la fraction de dissociation à une pression quelconque correspondant à une valeur p du poids par litre.

Pour résoudre cette équation, on prend une valeur arbitraire de ^ et l’on calcule les deux membres: en recommençant ce calcul trois ou quatre fois avec

des valeurs différentes de -, on arrive très vite à trouver par interpolation la

valeur de ^ P

qui rend les deux membres égaux.

II. — Considérons maintenant le cas où l’un des deux éléments est en excès, l’hydrogène par exemple. Une transformation algébrique est nécessaire pour pouvoir comparer la théorie avec les expériences telles qu’elles ont été faites jusqu’ici, c’est-à-dire en prenant un poids constant ■k d’hydrogène et en faisant réagir sur lui des poids variables d’iode.

Reprenons l’équation (2) :

Si p. exprime le nombre d’équivalents d’hydrogène en excès, (fi-j-1) est le nombre total des équivalents d’hydrogène par rapport à un équivalent d’iode. Comme p est le poids de l’acide iodhydrique possible tel qu’il existerait dans le système s’il n’y avait pas dissociation, et comme l’équivalent de l’acide iodhydrique est 128, le poids de l’hydrogène combinable est Puisque ir est le

poids de l’hydrogène total s’agit ici, on a

En remplaçant p par sa valeur déduite de cette formule, l’équation devient

ri+7£n?. (6)

P a\PJ ((4+1)2?-1 L J

Comparons deux expériences faites l’une avec des proportions non atomiques correspondant à (y, p, p), l’autre avec des proportions atomiques correspondant à ( y0 , pg) : en divisant membre à membre les équations relatives à ces deux cas, il vient :

Ici encore, on résout facilement cette équation en calculant la valeur numérique du second membre pour trois ou quatre valeurs de ^ : on arrive assez vite à

trouver par interpolation la valeur de | qui rend le second membre égal à 1, c’est-à-dire qui satisfait à l’équation.

De ce rapport - de l'hydrogène dissocié dans l’acide iodhydrique à l’hydrogène combinable, on peut déduire le rapport de l’hydrogène resté libre à l’hydrogène total. Partons, par exemple, du cas où l’on fait réagir 1 équivalent

d’hydrogène sur 0, 784 d’équivalent d’iode, et supposons qu’on ait trouvé|= 0,163 on aura la série de relations :

hydrogène dissocié hydrogène total

enfin, en additionnant la troisième et la quatrième égalité :

III. — Considérons enfin la marche progressive de la réaction, pour déterminer quelle est la proportion du système transformée après différents intervalles de temps, et restreignons cette étude au cas où les deux gaz sont en proportions atomiques : le calcul se ferait de même dans les autres cas.

L’équation générale (1), qui donne la vitesse de la réaction, devient, en y faisant «=o et en posant pour abréger

L’intégration de cette équation pourrait se ramener à celle de fractions rationnelles en posant 2/3=^ et z=(^j '• d’où l’on déduirait:

zs~idz a 1 — zs — azr — s a '

Il est infiniment plus simple et tout aussi exact, au point de vue du résultat pratique à atteindre, de se contenter d’une intégration approximative faite de proche en proche. Pour cela, reprenons l’équation (8) sous la forme

et calculons cette valeur — — pour différentes valeurs de - comprises entre d (?) P

^=1 et la limite^ j, par exemple pour des valeurs équidistantes de 0,1 :

Nous obtenons ainsi :

Remplaçons maintenant les différentielles par les différences dans l’intervalle compris entre deux valeurs successives de | ; nous pourrons admettre que F

ait la valeur moyenne — É.ll , d’où la formule :

“=ifxs[F(l).+F(?).]' <9>

Pour chacune des valeurs de ? équidistantes qu’on a choisies, on pourra donc P

calculer les valeurs successives de Af correspondantes.

En ajoutant ces différentes valeurs de Af les unes aux autres, on obtient le

temps f cumulé nécessaire pour que le système passe de l’état ^ = 1 à tel autre

état considéré |. Le problème est ainsi complètement résolu.

IV. — Appliquons ces procédés de calcul aux principales séries d’expériences faites sur la dissociation de l’acide iodhydrique (Ire partie, n° 31) :

1“ A la température de 440 degrés, la réaction est trop rapide pour qu’elle ait pu être suivie bien en détail, et les expériences ont surtout été faites en vue de la grandeur de la limite, malgré les difficultés qui résultent à ce point de vue de l’attaque partielle des vases en verre où les gaz se trouvent renfermés.

On peut d’abord déterminer la constante p en appliquant l’équation (4) à un couple de valeurs données par l’expérience, tel que le suivant (voir Iri! partie, n°31, II, ou Annales de chimie et de physique, année 1877, tome XII, p. 194 et 190):

Pression de l’ensemble des gaz

On en conclut