DE 2 ATMOSPHÈRES
DISSOCIATION
PRESSION
4 atmosphères.
PRESSION
de
2 atmosphères.
PRESSION
de
1 atmosphère.
de dissociation
en jours.
jours.
jours.
jours.
Limites adoptées
On peut traduire ce tableau en courbes et comparer ainsi les valeurs de lafraction de dissociation calculées et observées.
Fig. 52. — Courbes représentant la comparaison des résultats de la théorie et de l’expérience pour les proportions de gaz resté libre à 350 degrés, au bout de différents nombres de jours, dans un mélange d’hydrogène et de vapeur d’iode, à proportions atomiques.
Pression = 4 atmosphères.
Hydrogène et iode.
~5 ' ' ' 1 ïo ' ' 7 7 îs 'jours.
Échelles : Longueurs horizontales : 4mn,8 par jour, soit O”1», 2 par heure pour le temps.Longueurs verticales : 2mm,0 pour 0mm,l d’hydrogène libre par rapport à l’hydrogène total.
Les courbes en traits pleins représentent les résultats du calcul pour (3 = 0,8, et
avec une valeur initiale l — I — 1 ,000 pour la pression de 4 atmosphères.
Les courbes en traits interrompus représentent les résultats du calcul pour p = 1 ,0,
et a
sc une valeur
(df\
initiale . J = 1 ,277 pour la
pression de 4 atmosphères.
Les deux courbes coïncident presque exactement pour la pression de 2 atmosphères. Les points ronds et les croix représentent les résultats de l’expérience.
En résumé, les formules proposées concordent d’une manière à peu près suffisante avec les expériences faites sur l’acide iodhydrique. L’écart entre les résultats du calcul et ceux de l’observation est surtout sensible pour la pression de 4 atmosphères. Mais nous avons déjà remarqué (n°s 100 et 105) qu’il y a en réalité deux phases dans le phénomène suivant la pression ; il est probable que la pression de 4 atmosphères rapproche déjà assez les molécules pour modifier la loi de combinaison. C’est sans
doute pour la même raison qu’en réunissant dans une même formule tous les résultats relatifs à la température de 440 degrés, nous avons trouvé pour la constante p une vaeur 0,553 très différente de 1 ; à des pressions fortes, l’influence de la pression paraît moins sensible qu’à des pressions faibles.
107. Combinaison d’oxyde de îuctliylc et d’acide chlorhydrique. — (Voir Ire partie, n° 32.) Appliquons les mêmes formules aux expériences de M. Friedel sur la combinaison d’oxyde de méthyle et d’acide chlorhydrique : les réactions se font très rapidement, et il n’y a à s’occuper que de leur limite. Ici la combinaison a lieu avec contraction; mais considérons seulement le moment où l’équilibre est établi, et soit à ce moment, pour un litre du mélange, p le poids de combinaison possible. Nous pouvons prendre l’équation générale sous la forme :
Les quantités y et p peuvent, au lieu des nombres de molécules, désigner les poids absolus, ce qui changera simplement la valeur de la constante k.
I. — Considérons d’abord le cas des proportions atomiques où p = o, et comparons deux expériences faites à des pressions différentes P et P4 : l’expérience donne simplement pour ces deux pressions les densités d et di prises par -rapport à l’air, c’est-à-dire les rapports du poids du gaz au poids d’un égal volume d’air pris dans les mêmes conditions de température et de pression. En appliquant aux deux systèmes ( p , y, P, d), et (pt, yl} P1? di,) l’équation précédente et en divisant membre à membre, on a :
Le poids p par litre de tout le système formé par la combinaison et ses deux éléments n’est pas observé directement, mais on peut le déduire facilement de la pression P et de la densité d observées. En effet, à une température t, 1 litre d’un gaz à la pression P, et ayant la densité d par rapport à l’air, pèse :
Pi ~~ l 'idi
Donc
et I’équalion devient :
\pJ w--1 y? (pæ)2?-1' \PiJ
La fraction de dissociation ^ se déduit facilement de la densité d du système,
qui est seule donnée par l’expérience. La combinaison se forme avec condensation de moitié : un mélange fait à proportions atomiques avec les deux éléments à l’état de liberté aurait pour densité S; s’ils sont entièrement combinés, le gaz aura une densité double, soit 2î. Dans le cas de la dissociation, il y a une
volumes qu’il faudrait mélanger pour obtenir ce résultat seront proportionnels :
Pour tout l’ensemble à
Pour la portion dissociée à
Pour la portion combinée à
On a donc
D’où l’on tire :
ri)
Appliquons d’après cela (1) l’équation (2) trouvée tout à l’heure à un couple
(1) Dans l’application, on a quelque embarras pour choisir la valeur de 28 qu’il convient d’employer.
La densité théorique 28 de la combinaison toute formée d’oxyde de méthyle et d’acide chlorhydrique, s’unissant à volumes égaux et avec -condensation de moitié, serait d’après les équivalents :
28 = g . 0,0692 . 82,5 - 2,854, d’où S = 1,427.
Mais en réalité, le mélange gazeux employé par M. Friedel n’était pas rigoureusement formé d’équivalents égaux, c’est-à-dire de volumes égaux. Il contenait 119 volumes d’oxyde de méthyle pour 100 volumes d’acide chlorhydrique. Une pareille composition conduit à la densité 1,442 pour le cas du mélange physique des éléments ( Bulletin de la Société chimique, année 1875, 2* semestre, p. 241). Nous avons donc pris dans les calculs relatifs à la pression 8 = 1,442 ou 28 =2,884. On pourrait faire les calculs plus rigoureusement, mais les résultats seraient sensiblement les mêmes.
de valeurs données par l’expérience, tel que :
P =1100 raill. d — 1,611 d’où l’on tire | = 0,790 Pt = 670 mill. di= 1,537 ^ = 0,876
pi
En introduisant ces nombres dans l’équation (2), et passant aux logarithmes, on peut calculer la valeur de (3 ; on trouve (1) :
Cette seule constante étant ainsi obtenue, on peut s’en servir pour calculer, au moyen de la même équation (2), la fraction de dissociation à une pression quelconque P. Si nous comparons cette pression P à celle de 670 millimètres, nous aurons, tous calculs faits :
ar-
Pour résoudre cette équation, on prendra une valeur arbitraire de et on
calculera la valeur qui en résulte pour le second membre de l’équation : trois ou quatre calculs de ce genre suffiront pour déterminer par interpolation la
valeur de ^ qui rend égaux les deux membres de l’équation.
Voici quelques exemples des résultats de ces calculs qui sont assez longs à effectuer. Ils concordent exactement avec les expériences de M. Friedel, où les pressions extrêmes employées, 670 millimètres et 1100 millimètres, sont du reste trop rapprochées pour qu’il puisse y avoir des différences notables. Au-dessus et au-dessous, la théorie indique des variations considérables dans la fraction de dissociation : a une pression de un millième d’atmosphère (0mm,76 de mercure), la proportion combinée ne serait plus mesurable. Nous présentons les résultats à la fois pour (3 = 1 ,22 et pour (3=1 ,00.
(1) Supposons qu’on prenne pour - ïes valeurs calculées avec la densité théorique 28 = 2,884, on aurait :
P =1100 mill, P, =‘ 670 milt
ît le même calcul donne
x qui correspondent à l’excès de l’un des gaz, resteraient
PRESSONS
