II + 0,784 I

Le tracé graphique ci-dessous exprime ces résultats.

Fig. 50. — Courbe représentant la comparaison des résultats de. la théorie et de l’expérience pour la proportion d’hydrogène non combiné à 440 degrés, en présence de quantités variables d’iode.

Nombre d’équivalents d’iode pour un équivalent d’hydrogène.

Échelles : 7 pour d équivalent d’iode : 7"“,4 pour 0,1 d'hydrogène reste libre.

Le volume d’hydrogène OA = OB = 1 est constant et en excès par rapport à la vapeur d’iode. Sa pression à 440 degrés est 2alm,2.

La courbe en traits pleins représente les résultats du calcul pour p = 0,553.

La courbe en traits interrompus représente les résultats du calcul pour P = 1 Les points ronds figurent les résultats de l’expérience.

On peut représenter géométriquement les différentes quantités qui dans cette étude se trouvent liées les unes aux autres (fig. 51).

En considérant les volumes gazeux pour un point m de la courbe, prn est le volume d’hydrogène resté libre, mr le volume d’hydrogène combiné, et par conséquent le volume d’iode combiné; le volume de vapeur d’iode introduit = A r — rq (puisque AB est incliné à 45 degrés); mq est donc le volume d’iode non combiné.

Le rapport de l’acide iodhydrique dissocié à l’acide iodhydrique possible est donc celui des longueurs mq et rq.

Si tout l’iode se combinait, la courbe se réduirait à la droite AB.

Si, pour une quantité infiniment petite d’iode, il n’y avait plus dissociation, la courbe serait tangente à AB : c’est ce qui ne paraît pas avoir lieu.

Fig. 51. — Représentation géométrique.

Nombre d’équivalents d'iode pour un équivalent d’hydrogène.

Il est assez curieux de remarquer qu’en changeant la constante (3, on ne modifie que très peu les résultats correspondant aux proportions non atomiques; mais on change au contraire considérablement les résultats correspondant aux proportions atomiques pour différentes pressions. C’est ce que montre le tableau suivant:

Pressions de l’ensemble des deux gaz .

0,24 (donnée).

Proportions non atomiques, '

le poids d’hydrogène res- ,

tant constant et corres¬

pondant à une pression 1

de 2alm,2 . ;

Dans le Mémoire publié en 1872 {Annales de chimie et de physique, 1872, 4e série, t. XXVII, p. 303), j’avais pris p = 1 à titre de première approximation : ce sont mes propres expériences sur l’acide iodhydrique qui m’ont amené à modifier cette valeur. Nous avons vu que la théorie approximative basée sur la probabilité de rencontre des molécules gazeuses donne également p = 1, à la condition que les intervalles moyens des atomes soient beaucoup plus grands que le rayon d’activité chimique. Mais cette valeur de la constante donnerait pour la grandeur de la limite des variations beaucoup trop prononcées lorsqu’on change la pression, comme le montre le tableau ci-dessus.

Il faut donc en conclure qu’à 440 degrés, tout au moins vers 4atm,5, les intervalles moyens des atomes sont déjà comparables au rayon d’activité chimique. '

2° A la température de 350 degrés, la réaction devient très lente, ce qui a empêché de déterminer rigoureusement la grandeur de la limite pour différentes pressions, excepté pour celle de 2 atmosphères. Mais l’expérience a pu donner au moins une idée générale de la vitesse delà réaction à 350 degrés; c’est donc surtout à ce point de vue qu’il convient de s’attacher.

Les constantes |3 et - se déterminent, de même qu’à 440 degrés, en appliquant les équations (3) et (4) à deux expériences qui expriment l’influence de la pression sur la grandeur de la limite.

D’après l’expérience, la limite, pour 2 atmosphères, est certainement 0,186. Pour 1 atmosphère, elle paraît voisine de 0,232 (1). On trouve ainsi :

On voit que (3 est plus grand à 350 qu’à 440 degrés, ce que les considérations théoriques indiquées plus haut pouvaient faire prévoir (n° 99) : ce changement dans la valeur p est du reste imposé par les résultats de l’expérience, car avec p = 0,553 la vitesse de la réaction n’éprouverait par les changements de pression que des variations beaucoup trop restreintes. D’un autre côté, en prenant p trop grand, il en résulterait pour la grandeur delà limite, en changeant la pression, des variations beaucoup trop fortes.

On peut, avec ces nouvelles constantes et en appliquant l’équation (4), calculer les grandeurs de la limite pour les expériences faites en proportions atomiques à différentes pressions ; on trouve les résultats suivants :

Fraction de dissociation

au moment Pde l'e'quilibre.

Expérience. Théorie.

4 atmosphères . ? 0,148

2 — . 0,186 0,186 (donnée).

1 — . 0,222??... 0,232 (donnée).

Maintenant, pour appliquer les formules (8) et (9) à l’étude des progrès de la réaction, il est nécessaire d’emprunter à l'expérience une donnée de plus : ce sera la valeur absolue de la constante a. Elle caractérise très bien la vitesse de la réaction, car si l’on se reporte à l’équation (8), on voit que, les calculs étant faits pour une certaine valeur de a, les valeurs de Af se modifieront proportionnellement pour une autre valeur de cette constante. Nous la déterminerons

en nous donnant la tangente à l’origine, c’est-à-dire la valeur de ^ ■ lorsque t = o e tp = l’ Pour une seule des courbes qui, aux différentes pressions,

(1) Les expériences relatives à la pression de t atmosphère donnent certaine celle de 0,222 obtenue après 377 heures.

plus faible valeur

\PJ

Nous admettrons que pour la pression de 4 atmosphères on ait — —■ = 1 : le calcul de la formule précédente donne alors b — 0,251,

Comme le rapport ^ a été trouvé égal à 4,563, on en conclut que a = 0,055.

Les constantes a et & étant ainsi déterminées, on calculera pour chaque série d’expériences faites à une pression donnée, la valeur auxiliaire w = -p"p 1 où p désigne le poids de un litre d’acide iodhydrique :

Pression de 4 atmosphères . p = 10,0®6 a = - — 1 = 18,194,

^ 1 — p= 2,506 a = ïp^-l=ï 7,918.

Il ne reste plus alors pour chaque série d’expériences qu’à appliquer l’ équation^). Ces calculs, assez laborieux, donnent les résultats suivants :