at

d’où :

Introduisons cette valeur de p dans l’équation générale (5) et posons n 1,293 .

C^(rfK*)760’,lv,ent:

Exprimons maintenant la densité d du système en fonction de - et de p.

Soit S la densité qu’aurait par rapport à l’air le mélange physique à équivalents égaux d’oxvde de méthyle et d’acide chlorhydrique; on sait que s’ils étaient entièrement combinés, la densité de leur combinaison gazeuse serait 2 S. Examinons quels sont dans le volume de un litre, où l’on considère chacun des gaz à la pression P, les poids et les volumes respectifs du composé à l’état de combinaison, du composé dissocié et de l’acide chlorhydrique en excès ; cela revient à évaluer les volumes de chacun des gaz, mesurés séparément à la pression P, qu’il faudrait mélanger pour obtenir l’état chimique actuel du système. En général, si w est le poids d’un gaz, V son volume, D sa densité par rapport à l’air et P sa pression, on a pour la température t :

Le composé à l’état de combinaison pèse (p — y); sa densité est 2 J; son volume est donc :

Le composé dissocié pèse y, sa densité moyenne est 3 ; son volume est donc :

Quant à l’acide chlorhydrique en excès, son poids est p. fois celui qui se trouve dans le poids p de composé ; or, si ce poids p était entièrement dissocié,

son volume serait et le volume de l’acide chlorhydrique qui

y est contenu serait ^ X^fXy- Le volume de l’acide chlorhydrique en

excès est donc-|| X X ^jr ■ Réunissons ces trois volumes, nous aurons le volume total du système (un litre) égal à :

1 + at 760

mais le poids de ce système est :

wsvp = p[ i + ^gpj-

Sa densité par rapport à l’air est donc :

L’équation générale (6) devient, en remplaçant d par cette valeur et en réunissant toutes les constantes en une seule, u :

Dans les expériences de M. Friedel, on n’observait pas directement les quantités | et (*; on mesurait les contractions 7 par rapport au double du volume du gaz le moins abondant et l’excès & de l’ün des éléments rapporte au volume total du mélange.

Exprimons ces nouvelles variables en fonction de - et de p.

Les conditions réelles de l’expérience consistent à mesurer séparément les volumes des deux gaz libres à une pression P, à les mélanger, ce qui déterminera une combi-

naison partielle, puis à mesurer de nouveau le volume du système en le ramenant à la pression P ; il s’agit de savoir quelle sera la diminution de volume. Pour cela, reportons-nous aux calculs de tout à l’heure. La combinaison, quand elle est complète, a lieu avec contraction de moitié. Puisque 18 est la densité du composé iion dissocié, et 8 la densité du mélange physique de ses deux éléments, le volume du poids p de ce

mélange est proportionnel à le volume de chacun des deux éléments qui y entrent,

à ^ et le volume de p. équivalents d’acide chlorhydrique en excès à ; le volume total avant la réaction est donc proportionnel à :

f + Ü = £$ (2 + fi)’

Les volumes après la réaction sont proportionnels : pour le poids combiné (p — y), à , pour le poids y dissocié à |, et pour l’excès d’acide chlorhydrique toujours à on a donc en tout :

P zzl J- y . MP p (> ,-y i \

La différence des volumes avant et après la réaction, c’est-à-dire la contraction absolue est donc proportionnelle à :

La contraction relative f, c’est-à-dire le rapport au double du volume du gaz le moins abondant, lequel est 2Xj, sera donc :

d’où l’on tire :

L’excès e de l’un des éléments, rapporté au volume totai du mélange avant la réaction, peut se calculer d’après ces mêmes valeurs que nous venons de déterminer pour

les volumes. Le voluüie de l’acide chlorhydrique en excès est proportionnel à ; le

volume total du mélange, avant la réaction , est proportionnel à ^ ("2 + p) ; on a donc en les divisant l’un par l’autre :

d’oü l’on tire :

Remplaçons maintenant - et par leurs valeurs dans l’équation générale (8). Il vient, tous calculs faits, en réunissant tous les facteurs constants en un seul k" :

Dans le cas des proportions atomiques, cette équation se réduit à :

Si l’on compare deux expériences à proportions atomiques et non atomiques où la pression P soit la même (cas des expériences de M. Friedel), on aura en divisant membre à membre :

Pour comparer numériquement les résultats de la théorie à ceux de l’expérience, le plus commode est d’employer l’équation (8), qui donne la fraction de

dissociation-^ en fonction de l’excès ce dernier étant exprimé eit équivalents :

Rapprochons deux expériences à proportions atomiques (yt) et non atomiques (y) où le poids p par litre de la. combinaison possible soit le même, et où la

pression P du système tout entier après la réaction soit la même; c’était précisément le cas des expériences de M. Friedel. En divisant l’une par l’autre les équations qui s’appliquent à ces deux cas, on aura :

Pour résoudre cette équation, on prendra une valeur arbitraire tle^, et on

calculera la valeur qui en résulte pour le second membre de l’équation ; troi ou quatre calculs de ce genre permettront de déterminer par interpolation 1

valeur de jy, qui rend les deux membres égaux.

On peut d’ailleurs, avec les formules (12) et (10), calculer les valeurs de ^ et de ^ correspondant, d’après l’expérience, aux valeurs données pour -j et e. Ces calculs donnent les résultats suivants :