FRACTION

DE DISSOCIATION

calculée d'après 7.

rapportés au volume

total.

exprimés

d’oxyde

de

méthyle.

d’acide

chlorhy¬

drique.

d’oxyde

de

méthyle.

chlorhy¬

drique.

To= 0,058

(base des calculs}

La contraction 0,058 pour des volumes égaux des deux gaz est celle qui a été donnée par l’observation dans la série d’expériences relatives à l’influence de l’excès de l’un des corps. Les séries d’expériences relatives à l’influence de la température et de la pression donnent pour la contraction des valeurs un peu différentes : c’est pour cela que nous avons refait le calcul avec la contraction 0,064 qui semble être à peu près la plus forte qu’on puisse admettre.

Fig. 54. — Courbe représentant la comparaison des résultats de l’expérience et de la théorie pour la dissociation de la combinaison formée par l’oxyde de méthyle et l’acide chlorydrique en présence d’un excès de l’un des gaz composants.

Excès (X exprimés en équivalents.

Échelles : 10 millimètres pour chaque équivalent en excès : 5 millimètres pour 0,1 de la masse dissociée.

La théorie donne des résultats qui, tout en étant d’accord d’une manière générale avec ceux de l’expérience, sont notablement plus forts en valeur absolue, mais ces différences se conçoivent facilement.

D’abord, la théorie suppose que les gaz employés suivent la loi de Mariette; or, cela n’a certainement pas lieu pour l’acide chlorhydrique et surtout pour l’oxyde de méthyle qui, dans les expériences de M. Friedel, faites pour cette série à la température ordinaire, sont très près de leur point de liquéfaction. On peut remarquer que l’écart entre les résultats de la théorie et de l’expérience s’amoindrit lorsque l’acide chlorhydrique est en excès; c’est précisément celui des deux gaz qui, étant le moins facilement liquéfiable, doit se rapprocher davantage de la loi de Mariotte.

En second lieu, les expériences deM. Friedel ne peuvent être regardées que comme approximatives. On peut remarquer, par exemple, que la contraction 0,058 observée pour le cas où l’un des éléments est en excès et où la pression est voisine de 760 millimètres conduit à une valeur de la fraction de dissociation jj- = 0,884 pour le cas d’équivalents égaux, tandis que les mesures de densité faites pour ce cas à la pression de 760 millimètres donnent d= 1,550, ce qui conduit par le calcul à | = 0,860 (voir mémoire de M. Friedel, Bulletin de la Société chimique, année 1875, tome XXIV, p. 244 et 247).

Les écarts de la compressibilité de l’oxyde de méthyle et de l’acide chlorhydrique par rapport à la loi de Mariotte, doivent surtout affecter la série d’expériences relatives à l’influence de la pression sur la densité du mélange gazeux. Lorsque la pression augmente, la dissociation diminue et il en résulte une augmentation dans la densité du mélange ramenée par le calcul à 0° et 760 milli-

mètres. Mais en même temps, la densité augmente plus que ne l’indiquerait la loi de Mariotte. L’augmentation constatée par l’expénence est due à ces deux causes distinctes, l’une physique, l’autre chimique, qu’on ne peut pas séparer. Les expériences de M. Friedel doivent donc tendre à exagérer l’influence de la pression sur la dissociation; elle est incomparablement plus grande pour l’oxyde de méthyle et l’acide chlorhydrique que pour l’hydrogène et la vapeur d’iode.

On voit en même temps, d’après ces considérations, que la valeur de (3 calculée tout à l’heure est trop grande ; il faudrait en réalité la rapprocher de 1 ; les résultats relatifs à l’influence de l’excès de l’un des éléments resteraient presque exactement les mêmes, ainsi qu’on l’a vu dans les tableaux ci-dessus.

108. Dissociation du bicarbonate de chaux. — (Voir I" partie, n8 39). I. — Appliquons notre théorie générale à la dissociation des dissolutions de bicarbonate de chaux et de bicarbonate de baryte, étudiée avec tant de soin par M. Schlœsing. On a dans un litre d’eau un certain poids p de carbonate de chaux en dissolution ; il reste constant parce que l’eau ;est toujours maintenue en présence d’un excès de carbonate de chaux non dissous. Cette eau est placée en présence d’une atmosphère d’acide carbonique dont la tension reste constante pendant toute l’expérience : il en résulte un poids x de gaz dissous dans un litre d’eau, x étant sensiblement proportionnel à la tension de l’acide carbonique gazeux dans l’atmosphère ambiante. L’acide carbonique ainsi dissous se combine en partie au carbonate neutre dissous lui-même et donne un poids y de bicarbonate qui reste à l’état de dissolution. On peut admettre au contraire que l’acide carbonique ne se combine pas sensiblement au carbonate neutre en excès resté non dissous, car c’est seulement dans les dissolutions que le contact est intime et immédiat.

Pour déterminer la relation entre y et x remarquons que l’équilibre qui s’établit ici presque instantanément n’a lieu que parce que, dans un temps donné, il y a autant de bicarbonate formé que de bicarbonate décomposé. C’est la chaleur qui produit la décomposition, quoique l’expérience se fasse aux températures ordinaires ; c’est l’affinité chimique qui produit la combinaison. Le poids de bicarbonate détruit dans un temps donné est donc proportionnel à sa masse y. Le poids de bicarbonate formé dans le même temps dépend des masses p et x de carbonate neutre et d’acide carbonique en état de réagir l’une sur l’autre (l’acide carbonique est toujours en grand excès) : d’après ce que nous avons développé, ce poids de bicarbonate est proportionnel au produit de certaines puissances des masses p et x (1), par exemple à p? On peut donc écrire l’égalité :

p et k! étant des constantes.

(1) Nous remplaçons ici par les poids absolus les nombres de molécules qui avaient été employés dans la théorie générale, car ces deux quantités sont évidemment proportionnelles.

C’est précisément l’équation à laquelle M. Schlœsing est arrivé par l’expérience, car il a trouvé :

Pour le carbonate de chaux . æ°> 37868 = 0,92128 y,

— de baryte . æ0’38045 ■= 0,534726 y,

et il a annoncé une loi analogue pour un grand nombre d’autres sels.

On voit que dans la réaction de l’acide carbonique sur les carbonates de chaux et de baryte, l’exposant (3 a une même valeur, soit 0,38.

On peut s’étonner de voir cette constante p prendre ici une valeur aussi différente de celle qu’on a trouvée pour les systèmes gazeux, mais il s’agit de systèmes liquides : les conditions sont tout autres ; les molécules étant beaucoup plus rapprochées, le rayon d’activité chimique est sans doute comparable à l’intervalle moléculaire, même à de faibles pressions.

La comparaison des nombres que donne l’expérience avec ceux qui résultent des formules est donnée par les tableaux numériques et par les tracés graphiques ci-dessous ; les calculs sont empruntés au Mémoire de M. Schlœsing.