TRANSFORMATIONS ALLOTROPIQUES DES SYSTÈMES NON HOMOGÈNES

IIS. Pour préciser, nous prendrons le cas de la transformation allotropique dti phosphore ; C’est le phénomène dont j’ai présenté ia théorie ( Annales de chimie ët dé physique, 1872, tome XXVII) à la suite des expériences rapportées plus haut. Lé raisonnement est du reste très général.

114. Théorie générale de la transformation allotropique du phosphore. — Considérons un poids p de phosphore placé dans un vase clos où l’espace libre soit de 1 litre et qui soit porté tout entier a ia même température. Supposons qu’à l’instant considéré, on ait sur ce poids p un poids y de phosphore ordinaire et (p — y) de phosphore rouge. Nous admettons pour com- ‘ mencer que la température soit assez élevée du les poids assez petits pour qüe la totalité du phosphore ordinaire soit à l’état de vapeur au lieu d’être en partie àl’état liquide (1); nous supposerons en outre que le phosphore rouge garde toujours un même état de division : sa surface libre sera alors sensiblement proj portionnelle à son poids (p — y), et on pourra les prendre l’un pour l’autre dans le raisonnement.

l°Le phosphore rouge, en se changeant en phosphore ordinaire, absorbe de la

(1) C’est ce qüi avait lieu dans mes expériences, comme le montrerait une discussion détaillée.

LEMOIfÎE. — ËQUÎLiBiîËS CHIMIQUES.

Pi— 0,1

rfi = 4,72

1 Pi =0,1

di = 6,60

pi

[ d’où g = 0,972

chaleur. C’est donc la chaleur fournie par la source qui est la cause de celte transformation. Admettons que chaque particule de phosphore rouge ait à sa disposition la même quantité de chaleur, mise en circulation autour d’elle par l’action incessante de la source. Dès lors, chaque particule se transformera en quelque sorte pour son compte, indépendamment de ce qui se passe à côté d’elle ; dans le temps dt, chacune émettra la même quantité de phosphore ordinaire ; si l’on considère la quantité de phosphore ordinaire dégagée par la somme (p — y) de toutes les particules, elle sera proportionnelle à (p — y). Ainsi la quantité ( dy)i de phosphore rouge changé en phosphore ordinaire dans le temps dt,e st :

(dy)i — a(p — y)dt.

2“ Le phosphore ordinaire, en se changeant en phosphore rouge, dégage de la chaleur. Il s’agil donc ici d’une transformation dont les progrès sont complètement indépendants de l’action de la source de chaleur et qui est régie par une tout autre loi que la transformation précédente. Elle est l’analogue d’une combinaison, où les molécules se rapprochent et s’unissent en dégageant de la chaleur. Nous admettrons donc que la chaleur dégagée par le phosphore ordinaire, dans son changement en phosphore rouge, est due à la fixation de ses molécules, soit sur d’autres molécules de phosphore ordinaire, soit sur celles de phosphore rouge. De là deux hypothèses distinctes entre lesquelles Yexpérience seule doit choisir.

La première hypothèse (1), d’après laquelle la vapeur de phosphore réagirait purement et simplement sur elle-même, indépendamment de la masse de phosphore rouge, donnerait pour la limite des résultats contraires à l’expérience : il n’y a donc pas lieu de s’y arrêter.

Supposons au contraire que la formation du phosphore rouge soit due à l’action de la vapeur de phosphore ordinaire sur le phosphore rouge déjà formé : la vapeur de phosphore ordinaire se concrète pour ainsi dire au contact de chacune des particules de phosphore rouge. La formation ( dy)« du nouveau phosphore rouge résulte alors en quelque sorte de la combinaison des deux substances allotropiques, mais cette combinaison s’opère dans un système non homogène puisqu’on a ici un solide en présence d’une vapeur. Appliquons les règles générales posées pour la combinaison. Les masses agissantes sont proportionnelles :

(1) Si e’étail la vapeur du phosphore ordinaire qui réagissait sur elle-même, la quantité de phosphore rouge formé dans l’unité de temps dépendrait uniquement de la tension de la vapeur de phosphore ordinaire; elle en serait une certaine fonction <p (y). On aurait alors pour la quantité transformée dans le temps dt :

dy î = b <?(y).

Il en résulterait que les deux actions élémentaires qui s’exercent simultanément pendant le temps dt s’équilibreraient mutuellement lorsqu’on aurait a(p — y) = b <f(y).

La limite donnée par cette équation augmenterait indéfiniment avee le poids p, ce qui est absolument contraire à l’expérience.

On reste cependant libre de supposer que la vapeur de phosphore ordinaire réagisse non sur chaque particule de phosphore rouge, mais sur une couche de phosphore ordinaire qui doit se trouver condensée à la surface de cette particule par une sorte d’affinité capillaire.

pour le corps solide, à la surface ou ce qui revient au même, d’apres ce que nous avons supposé, au poids (p —y) du phosphore rouge : pour la vapeur, à la tension y de là vapeur de phosphorè ordinaire. Il est clair en effet que la vapeur contenue dans tout le volume de l’enceinte n’est pas tout entière en état de réagir sur le phosphore rouge : il n’y a à considérer que la portion située dans le rayon d’activité du phosphore rouge. Nous pouvons donc admettre que la quantité élémentaire (dy)i de phosphore ordinaire changée en phosphore rouge pendant le temps dt a pour expression :

(dy)i= bip — y). f (y) dt.

Réunissons maintenant les effets des deux actions élémentaires inverses, l’une qui produit du phosphore ordinaire en absorbant de la chaleur, l’autre qui donne du phosphore rouge en dégageant de la chaleur. Nous aurons :

Il résulte de cette formule que l’équilibre sera atteint lorsqu’on aura :

Ainsi le phénomène est caractérisé par l’existence d’une limite que l’on atteint en prenant l’un ou l’autre des deux systèmes inverses comme point de départ.

La vitesse de la transformation est donnée à chaque instant par la formule suivante où l désigne la limite :

Le changement qui s’opère dans la proportion des deux états allotropiques devient donc d’autant plus lent qu’on approche davantage de la limite ; pour l’apprécier, il convient de le rapporter, comme on l’a fait dans cette formule, à l’unité de masse du phosphore rouge.

En fait, la fonction paraît peu différer de la simple loi de proportionnalité et l’on peut réduire la formule à :

f[ = “(P — y) — by (p - y).

ou en posant -r — l :

Alors la vitesse de transformation , rapportée à l'unité de masse du phos » phore rouge, est à chaque instant proportionnelle à la différence entre la tension actuelle du phosphore ordinaire et la tension limite,

115. Application aux expériences sur le phosphore ordinaire. — Comparons les indications de la théorie précédente avec les résultats donnés par l’expérience pour la température de 440 degrés dans le cas où la transformation allotropique s’effectue en partant du phosphore ordinaire, (M. G. Lemoine, Annales de chimie et de physique, année 1871, tome XXIV, §6, p. 184; voir aussi plus haut, I** partie, n° 5, III.)

En intégrant l’équation différentielle précédente et en employant les logarithmes ordinaires dont le module est 0,434, on a :

- 0,434 b(p - l)t = log Jgi + C.

La constante l n’est autre que la limite donnée par toutes les expériences, soit 3s‘',6 environ. La valeur de b la plus probable, d’après divers essais méthodiques, est 0,0115,

La constante C, introduite par l’intégration, ne peut pas se déterminer en supposant qu’on parte du phosphore ordinaire rigoureusement pur, car pour

y — Pt on a dy — 0. Cette difficulté algébrique rappelle l’action excitatrice si

souvent nécessaire aux réactions qui dégagent de la chaleur (sursaturation, surfusion, chlore et hydrogène). Mais en fait, lorsque la température de 440 degrés s’établit, il y a déjà du phosphore rouge formé en quantité très notable, par suite des températures inférieures qui ont été nécessairement traversées auparavant; si l’on a une grande quantité de matière, il y a aussi du phosphore rouge formé au début par du phosphore ordinaire à l’état liquide, tandis que nous ne considérons ici que la transformation de la vapeur. Nous devrons donc, pour chaque valeur de p, considérer comme donnés les résultats d’une expérience, c’est-à-dire un système de valeurs de y et de t, et calculer ainsi la constante : pour chaque série, nous perdons ainsi une expérience.

Voici la comparaison des résultats de la théorie à ceux de l’expérience, sous, forme numérique et sous forme graphique :

expérience. 4ar,9 4,7

théorie. . . . 4,98 4,86

expérience. 4,40

théorie . 4,55

expérience. 3ar,9 à 4 3,7

théorie .... 3,91 3,62

11C. Application aux expériences où le phosphore rouge se transforme en présence du cuivre. — Considérons maintenant les expériences où l’on part du phosphore rouge, mais où on le chauffe en présence du cuivre, dans un vase clos porté tout entier à la même température ( Annales de chimie et de physique, année 1871, tome XXIV, § 5, p. 172.; voir aussi plus haut, Ire partie, n° 5, VII). On réalise alors la séparation des deux actions inverses, car on peut admettre comme première approximation qu’il n’y a pas de phosphore ordinaire persistant et qu’il est absorbé par le cuivre aussitôt qu’il se produit. La formule se réduit alors à sa première partie qui exprime la transformation du phosphore rouge en phosphore ordinaire, et l’on a :

Intégrons en supposant que pour t = 0, on ait y = 0; il vient:

log (i~Ÿ) = —0,134 ajt.

Si cette formule est exacte, il faut, en l’appliquant aux différents résultats de l’expérience, obtenir pour a0 une même valeur. On trouve, tous calculs faits (1) :

Pour t — 2 heures avec - = 0,47 ao — 0,28 — 3 — — 0,59 0,27

(1) Le calcul a été fait en tenant compte de l’influence qu’ont sur les résultats d„ l’expérience les températures qui précèdent 440 degrés, car quelle que soit la rapidité de réchauffement, elles produisent déjà du phosphore ordinaire. Leur durée était de 1/2 heure et elles correspondaient à une absorption égale à environ 7 pour 100 du poids du phosphore rouge.

Ces nombres étant peu différents, la formule se trouve vérifiée.

La valeur delà constante a0 ainsi obtenue est très différente de celle à laquelle on était arrivé en partant du phosphore ordinaire : elle s’applique en effet au phosphore rouge à l’état de poudre mobile, non encore aggloméré, par l’action inverse qui reproduit du nouveau phosphore rouge. Aussi, elle va servir avec la même valeur pour les expériences faites en chauffant du phosphore rouge dans le vide.

117. Application aux expériences où l’on clianfFe du pliosp&ore rosage dans le ride. — Arrivons maintenant aux expériences où l’on prend le phosphore rouge comme point de départ et où on le chauffe dans le vide, dans un espace limité porté tout entier à la même température. {Annales de cMmie et de physique, année 1871, tome XXIY, § 77, p. 145, voir aussi plus haut, Irê partie, n° 5, IV.) Les formules précédentes ne suffisent plus pour représenter les faits de l’expérience, à cause de cet équilibre instable qui produit un maximum provisoire et que nous avons désigné sous le nom de perturbation. Une hypothèse complémentaire est nécessaire : il faut déterminer les variations incessantes que subissent alors les constantes a et b par suite du changement progressif qui a lieu non seulement dans l’état de division, mais encore dans la compacité du phosphore rouge. Sur chaque particule de phosphore rouge, il se condense du phosphore ordinaire qui, se changeant lui-même en phosphore rouge, relie entre elles les particules primitives et produit un empâtement progressif. Cette modification finit par faire passer les constantes a et b de leurs valeurs primitives ( a0, b0) aux valeurs (an, bn ) qu’elles ont dans le cas où l’on part du phosphore ordinaire et où l’état de compacité presque complète est atteint dès le début.

D’après cela, les variations da et db de a et de & proviennent du phosphore ordinaire qui, se déposant sur chaque particule, se transforme en phosphore rouge très cohérent. Or, dans le temps dt, cette quantité déposée est pour toute la masse by {p — y) dt, soit pour l’unité de poids by dt. D’ailleurs, nous pouvons admettre que la variation s’arrête à certaines valeurs finales an, bn , qui sont les mêmes que pour le phosphore ordinaire. Nous poserons donc comme formules approchées :

-=-abyia- an).

§ = -f5 by(b — bj.

On a d’ailleurs toujours l’équation principale :

J = a(p-y)- by ( p - y).

Ce sont ces trois équations simultanées qui déterminent la marche du phénomène. Elles contiennent six constantes «n , bn , «, S et les valeurs initiales a0 et b9 de a et b. Mais ces constantes sont loin d’offrir la latitude qu’on aurait avec

une simple formule empirique. En effet, les expériences faites en partant du phosphore ordinaire où l’on arrive presque immédiatement au phosphore rouge compact ont déterminé complètement «n et ba : la série d’expériences où le phosphore rouge est chauffé en présence du cuivre détermineront a0 , au moins à très peu près. On ne dispose donc plus que de 60 , a et (3. La discussion des expériences montre très vite que a est très peu différent de (3 ; on n’a donc plus que deux nombres arbitraires bo et a=8. J’ai adopté :

Go = 0,31 bc = 0,057-2 d’où ^2 — 5,420 b0

an = 0,0414. bn = 0,01 15 ^ = 3,000

Les trois équations simultanées ne pourraient pas s’intégrer par les procédés connus jusqu’ici, mais le calcul, si laborieux qu’il soit, peut se faire par quadratures successives. Les résultats ainsi obtenus sont comparés avec ceux de l’expérience, soit par les tableaux numériques, soit par les courbes ci-dessous :

y (théorie) ....

Oa',76

y (expérience).

Qh

y (théorie) ....

v (expérience).

y (théorie)... .

y (expérience).

-, 16sr •

y (théorie)....

[ y (expérience).

y (théorie) ....

y (expérience) .

j y (théorie). . . .

* y (expérience).

Fig. 58. — Courbes représentant les quantités de phosphore ordinaire produit au bout de différents temps à 440 degrés par une quantité constante de phosphore rouge.

118. Transformation dn phospltore ronge en présence d’un appareil de condensation. — Les considérations développées au sujet du phosphore rouge chauffé dans le vide sont exactement applicables au cas où le phosphore rouge est chauffé à la pression atmosphérique, en présence d’un appareil de condensation. Les expériences faites à ce point de vue ayant présenté de grandes difficultés d’exécution, la comparaison devra être moins sévère que pour la série précédente.

Les déterminations se rapportent à la pression atmosphérique habituelle; celleci étant supposée de 760 millimètres, le poids h de vapeur de phosphore ordinaire qui remplit un espace de i litre est théoriquement de 2gr ,12, ce qui a été très sensiblement vérifié dans les expériences dont il s’agit. Tant que cette quantité de 2sr,12 n’est pas atteinte, la transformation du phosphore rouge en phosphore ordinaire suit les mêmes lois que dans un espace vide porté tout entier à 440 degrés: les calculs précédents sont donc applicables. Dès que y est devenu égal à. 2gl',12, on doit prendre les équations sous la forme suivante afin d’exprimer que la tension de la vapeur de phosphore reste constante et correspond à un poids par litre de2gr,12:

et y joindre les relations :

Au moyen-de ces trois équations simultanées, où les constantes sont les mêmes que pour les séries précédentes, on peut suivre numériquement le phénomène dans toute son étendue. Elles montrent que l’influence de la perturbation se fait sentir d’une manière très notable, quoiqu’elle soit beaucoup moins sensible que dans les expériences faites en vase clos, où rien n’empêchait le phosphore ordinaire de prendre sa tension maximum.

La transformation est indéfinie, tandis que dans un espace vide, chauffé tout entier à la même température, elle était essentiellement limitée.

Les nombres et les courbes ci -après donnent la comparaison entre les résultats du calcul et ceux de l’expérience (expériences décrites dans les Annales de chimie et de physique, année 1871, tome XXIX, IY, p. 168-172 ; voir plus haut, Irc partie, n° 5, YI):

y (expérience)... 21»r,9 23,6 7,7 9,2 6,4 7,3

y (théorie) . 258% 48 25,92 8,53 8,24 5,24 6,46

Fig. 59. — Courbe représentant les quantités de phosphore ordinaire produit au bout de différents temps à 440 degrés par une quantité constante de phosphore rouge chauffé en présence d’un appareil de condensation, à la pression de l’atmosphère.

Les résultats de l'expérience sont indiqués par une croix.

I.es axes des abscisses ont été placés les uns au-dessous des autres pour les différentes valeurs de p.

Chaque courbe est en réalité formée de deux courbes distinctes, qui se raccordent tangentic;'.cment pour V = 2,12.

119. Transformation du phosphore ordinaire maintenu liquide. — On pourrait opérer la transformation allotropique dans des conditions telles que le phosphore ordinaire persistant ou produit restât liquide: c’est ce qui arriverait en chauffant la substance dans un tube scellé qu’elle remplirait complètement. Les mêmes raisonnements et par conséquent les mêmes formules paraissent être applicables : seulement les coefficients exprimant la vitesse de la transformation seraient sans doute différents. Nous ne connaissons pas d’expériences assez détaillées pour permettre de contrôler les formules dans ce cas spécial.