CHAPITRE V
Théorie de la dissociation d’après MM. Guldberg et Waage.
120. — La théorie de la dissociation dont nous venons de présenter différentes applications avait été publiée la même comme principe dès 1871 (M. G. Lemoine, Comptes rendus de l’Académie des sciences, 29 octobre 1871). En 1879, MM. Guldberg et Waage en ont proposé une autre, où la vitesse des décompositions est évaluée d’une manière différente. Il nous paraît utile de reproduire textuellement cette nouvelle théorie, surtout au point de vue de ses résultats numériques ( Journal fur praktische Chemie, année 1879, tome XIX, p. 69).
121. Principes généraux. — I. — «Déjà en 1867, disentMM. Guldberg et Waage, nos propres expériences, jointes aux recherches antérieures, nous ont conduits à exprimer de la manière suivante la loi de l’action des masses dans les transformations chimiques:
» Lorsque deux corps A. et B se transforment en deux nouveaux corps A' et B', la force chimique avec laquelle A et B réagissent l’un sur l’autre est mesurée par la quantité des deux nouveaux corps A' et B' qui se forme dans l’unité de temps.
» Nous appelons par masse active d’un corps, la quantité avec laquelle ce corps entre dans l’unité de volume du milieu où se produit la transformation chimique. A proprement parler, nous comprenons seulement dans cette masse active la quantité de corps qui est à l’intérieur de la sphère d’action ; mais dans des circonstances identiques, cette sphère d’action peut être représentée par l’unité de volume.
» La force chimique avec laquelle deux corps A. et B réagissent l’un sur l'autre, est égale au produit de leurs masses actives par le coefficient d'affinité.
a Par coefficient d’affinité (1), nous entendons un coefficient qui dépend de la nature chimique des deux corps ainsi que de la température. Si l’on désigne par p et q les masses actives de A et de B et par k le coefficient d’affinité, la force
(1) Voir sur ce sujet les Etudes sur les affinités chimiques, publiées en 1867, par MM. Guldberg et Waage, à Christiania, chez Brogger et Christie, comme programme de l’ünivcrsité.
M. Ostwald a publié, en 1876, un mémoire sur le même sujet; il y développe des idées analogues et les applique aux relations d’affinité entre les acides et les bases (Journal fur praktische Chemie, tome XVI, p. 385).
chimique qui agit entre A et B sera exprimée par Jcpq ; cette expression représente donc les quantités de A et de B qui sont dans l’unité de temps changées en AI et B'.
II. — » Quand dans une transformation chimique A et B se changent en A' et B' et qu’inversement A' et B' se changent en A et B, il se produit un équilibre quand la force chimique agissant entre A et B est égale à la force chimique agissant entre A' et B'.
» Si l’on désigne les masses actives de A' et B' par p' et q', et leur coefficient d’affinité par Je', la force chimique qui agit entre A' et B' sera exprimée par Jc'p'q'. Cette formule représente, comme plus haut, les quantités de A' et B' qui, dans l’unité de temps, sont changées en A et B,
» La condition de l’équilibre est donc exprimée par l’équation :
kpq = Jc'p'q'.
» Les propositions que nous venons d’énoncer comprennent â elles seules la loi de l’action des masses et la condition de l’équilibre pourvu qu’on admette que l’on puisse négliger les forces secondaires (telle que serait l’action de A' et de
B', soit sur A, soit sur B) . Cette loi de l’action de masse s’appliquant à des
corps insolubles, solubles et gazeux, on se trouve conduit à la considérer comme une loi générale qui peut s’appliquer à toutes les réactions Chimiques*
122. Théorie de l'action de masse eu négligeant les forces secondaires. — » I. — Considérons une transformation chimique dans laquelle deux corps A et B se changent en deux nouveaux corps A' et B', en môme temps que les deux corps A' etB' peuvent à leur tour sé changer en A et B. Il suffit, pour expliquer les deux réactions, de considérer les forces d’attraction qui se produisent entre les corps ou leurs éléments en négligeant les fofees secondaires, mais on doit se rendre compte en même temps des mouvements des atomes et des molécules.
» L’état d’équilibre, auquel on arrive par cette transformation chimique est un état d'équilibre mobile puisqu’il se produit simultanément deux réactions Opposées, celle qui donne A' etB' et celle au contraire qui donne A et B. L’équilibre a lieu quand, dans l’unité de temps, il se forme autant de l’un des corps que de l’autre, ce qui est exprimé par l’équation :
» Si la molécule A se compose des atomes ou molécules a et 7, ces atomes a et 7 accompliront leurs mouvements propres à l’intérieur de la molécule A. En conséquence de ces mouvements particuliers, a et 7 tantôt se rapprocheront et tantôt s’éloigneront l’un de l’autre, et dans certaines circonstances, ces mouvements atteindront une telle extension que la molécule A se scindera en ses deux éléments a et 7. La même chose a lieu pour les deux particules (3 et S que
l’on peut considérer comme formant la molécule B. Maintenant, comme les molécules À et B ont chacune aussi leur mouvement propre, il arrivera que de temps en temps une molécule A se rencontrera avec une molécule B.
» Supposons qu’il arrive pour cette rencontre de A et de B des circonstances telles que a et y aussi bien que p et S se trouvent être tout à fait séparés l’un de l’autre ou qu’au moins la distance entre a et y d’un côté, entre p et y d’un autre côté ait atteint à peu près la limite de la sphère d’action ; dans ces conditions, les forces chimiques d’attractions entre p et y, ainsi qu’entre « et 8 auront seulement pour résultat la formation de deux nouvelles molécules A' et B' :
» Mais, de la même manière, la rencontre de deux molécules A' et B' donnera lieu aussi à la formation de deux molécules A et B, toutes les fois que dans cette rencontre les particules « et S d’un côté, et les particules p et y d’uu autre côté se trouveront tout à fait séparées l’une de l’autre, ou bien seront assez éloignées l’une de l’autre pour que les forces d’attraction entre a et y et entre p et S soient mises en état de réaliser la formation de la nouvelle molécule A=<x-f-y et B=/3-H.
II. — » On peut appliquer les mêmes considération au cas où l’on a une combinaison par addition au lieu d’une double décomposition. Une molécule composée ABC peut dans certaines conditions se diviser en ses trois éléments A, B, G, pendant que simultanément les molécules séparées A, B, C peuvent reconstituer un certain nombre de molécules de la combinaison ABC.
» La vitesse avec laquelle s’accomplit la formation du nouveau corps peut être déterminée de la manière suivante. Désignons par p et q le nombre des molécules de A et de B dans l’unité de volume : la fréquence des rencontres des molécules de A et de B pourra être représentée par le produit pq. Si chaque rencontre des molécules séparées est également favorable à la formation du nouveau corps, la vitesse avec laquelle marche la réaction chimique ou en d’autres termes la quantité qui se transforme dans l’unité de temps, pourra être posée égale btppq-, on peut penser que ce coefficient de vitesse y est indépendant de la température.
» Cette manière de voir, à laquelle conduit l’examen de la dissociation des gâz, peut être étendue â tous les états d’agrégation.
» Parmi les p molécules de A qui se trouvent dans l’unité de volume, il s’en trouvera en général seulement une fraction a en état de donner lieu â une transformation par suite de la rencontre avec les molécules de B. De même, parmi les q molécules de B qui sont contenues dans l’unité de volume, il y en aura seulement une fraction b qui se trouvera en état de donner lieu à une transformation par des rencontres avec A. Dans l’unité de volume, il y a donc ap molécules du corps A et bq molécules du corps B qui par leur rencontre seront transformées dans les nouveaux corps A' et B'. En conséquence, la fréquence des rencontres des molécules qui sont en état de se transformer peut être représentée par le
produit ap.bq et la vitesse avec laquelle a lieu la formation du nouveau corps peut s’exprimer par la formule :
cp ap bq
ou kpq, en posant, pour abréger 1c=<f.ab.
y> Mais on peut étendre encore davantage ces considérations, de manière à les employer pour toutes les réactions, indépendamment du nombre des corps qui y interviennent. Supposons par exemple que la formation du nouveau composé résulte de la rencontre de trois corps différents A, B, C ; soient p, q,r le nombre des molécules de ces corps contenues dans l’unité de volume ; soient a, b, c les coefficients propres à ces différents corps ; la vitesse de la réaction s’exprimera par :
o.cp.bq-cr,
ou lcpqr, en réunissant, pour abréger, tous les coeffficients en un seul.
» Supposons que l’on ail une combinaison d’addition correspondant à la formule oeA.— p B— J— v G , et formée de «. molécules de A, de |3 molécules de B et de y molécules de G ; la vitesse de la réaction prendra l’expression :
y.ap.ap. . . bq.bq. . . cr.cr. . .
= 'f.a«.p°l.bKqKc'i.r'<
=H >.p«.qKn
en réunissant tous les coefficients en un seul.
» Le coefficient de vitesse, aussi bien que les coefficients a, b, c qui s’établissent d’après la nature des corps, doivent être regardés comme dépendant de la température : l’expérience seule peut déterminer leurs relations avec elle.
III. — » Si la vitesse de la formation du nouveau corps est déterminée par les formules précédentes, on n’aura plus autre chose à .faire pour obtenir les conditions d’un équilibre que d’écrire l’égalité des vitesses propres aux deux réactions contraires.
» Sil’onabesoin de connaître la vitesse absolue de la réaction, il suffit d’écrire quelle est la différence entre les vitesses des deux réactions contraires. On en déduit alors le temps nécessaire pour les progrès de la réaction (voir les exemples de calculs de ce genre dans les Études sur les affinités chimiques, publiées par MM. Guldberg et Waage, en 1867, à Christiania, pages 55 et 61 pour l’éthérification et les doubles décompositions salines).
IV. — * Les développements qui précèdent supposent qu’il n’est pas nécessaire de prendre en considération l’influence des actions secondaires. En fait, il semble qu’on peut les négliger lorsqu’il s’agit de dissolutions très étendues ; les dissolutions satisfaisant à celte condition ont un caractère distinctif donné par les expériences de thermochimie, celui de ne pas présenter de nouveau dégagement de chaleur par l’addition d’eau.
» Nous devons maintenant examiner en détail différents systèmes de réactions' chimiques et leur appliquer la théorie générale qui vient d’être exposée pour l’action de masse.
Ï28. Dissociation d’un corps solide donnant par sa dccom» position des corps qui sont tous gazeux. — I. — » Considérons un corps solide dont la composition peut être représentée par la formule « A— (— /3 B— f— 7 C et qui par la dissociation se divise en <* molécules de A, P molécules de B et 7 molécules de C. Soit:
» Le composé se trouvera ainsi scindé en n molécules. Soient p,q,r leî quantités des différents éléments (supposées mises en liberté et exprimées en volumes gazeux) : la vitesse avec laquelle progresse la formation du composé solide sera exprimée par :
<f.(ap)*.(bq)K(cr)i,
ou en réunissant tous les coefficients dans une seule constante k:
Jc.p’-.qt.rT.
» La vitesse i|> avec laquelle se poursuitla dissociation est toujours la mêmepour une même température puisque la masse active du corps solide peut être regardée comme constante. Dans l’état d’équilibre, la vitesse avec laquelle la dissociation se poursuit doit être égale à la vitesse avec laquelle progresse la formation du corps solide, et l’on doit poser ainsi :
kp«.qt.tf =
» Transportons la constante A: dans le' second membre de l’équation et remarquons que k aussi bien que <!< représentent des fonctions de la température ; on pourra écrire:
p«.qKr =f(t). (1)
» Admettons que les gaz suivent les lois de Mariotte et de Gay-Lussac et remarquons que les molécules des différents corps simples exercent pour un même volume des pressions égales; on peut dès lors considérer la pression gazeuse totale comme proportionnelle à la somme de toutes les molécules et l’on a ainsi ;
où h désigne une grandeur qui dépend de la température.
» D’après la composition de la combinaison toute formée, on a:
» On en déduit :
t> Si l’on introduit ces valeurs dans l’équation et si l’on fait passer tous les coefficients dans le second membre, on peut écrire :
» La conclusion est donc que la pression des éléments gazeux est une fonction de la température.
»... L’équation obtenue montre donc que la dissociation d’un corps solide, ainsi que l’expérience l’a montré depuis longtemps, est tout à fait analogue à la vaporisation d’un liquide : la pression ® correspond à la tension maximum d’une vapeur .
II. — » Considérons maintenant le cas général où la dissociation d’un corps solide a lieu dans un espace où se trouvent déjà des quantités données de corps gazeux A,B,C. Au moment de l’équilibre, la masse active de chacun des corps gazeux sera égale à la somme de la masse gazeuse introduite primitivement et de celle qu’aura fournie la dissociation. Soient p',g' et r' les masses actives dans l’état d’équilibre ; on a d’après l’équation (1) :
phprt=fw-
» En divisant membre à membre par l’équation (1), on ohtient :
