TO

» Pour rendre plus commode l’application decette équation, il faut y introduire la pression au lieu de la masse. Supposons, en plus de ce qui précède, qu’à l’origine de l’expérience, il y ait en présence les quantités p„ et q0 des corps A et B, tandis qu’il n’y a pas alors la moindre quantité du corps G en liberté. La pression exercée par p0 et q0 réunis est :

, w o = h(po + qo).

» La pression %l qui règne au moment de l’équilibre se composant des effets réunis des différentes pressions des corps gazeux A, B et C est :

» Maintenant on a :

p’ —Po g' — g o r = P' + g' + r — + g°) TC' — ■

a' Pt 11 ÎÏÂ

» Posons en outre :

» On aura :

et:

n0=hg„(i + 0,

» On en déduit:

» Introduisons dans l’équation (4) ces valeurs que nous venons de trouver, et en même temps celles de^, q,r données par l’équation (2); on obtient:

III. — » Le carbamate d’ammoniaque offre un exemple pour appliquer cette équation ; il se décompose par la dissociation en 1 molécule d’acide carbonique et 2 molécules de gaz ammoniac.

» Si les expériences sont organisées de manière que l’acide carbonique soit en excès, on doit poser :

À = O B = acide carbonique G = ammoniac

d En outre, on a s=0, et comme n— 3, il vient.:

» Si au contraire l’ammoniac est en excès, on aura :

B = ammoniac C = acide carbonique p = 2 7 = 1

» Ces équations ont été données sous la même forme par M. Horstmann et se trouvent confirmées par ses expériences ( Annalen der Chemie uni Pharmacie, année 1877, tome CLXXXV1I; voir également ci-dessus, n° 110).

124. — Dissociation d’nn gaz donnant par sa décomposition des produits gazeux. — I. — » Prenons un gaz M que l’on peut considérer comme une combinaison d’addition aA-f- pB-j— 7G ; la dissociation transformera une molécule de M en a molécules de A, /3 molécules de B et y molécules de C. Soit maintenant -y=w; une molécule de la combinaison se divise en n molécules des éléments. Appelons p,q et r les quantités des différents éléments dans l’unité de volume : la vitesse avec laquelle progresse la combinaison sera, (de même qu’au n° 114), exprimée par:

» Considérons d’abord un cas spécial, en admettant que la dissociation vienne à l’instant même de se produire complètement (1), ce qui peut être réalisé pour les différentes températures par l’emploi de pressions suffisamment basses. Alors il est indifférent que la combinaison M soit solide ou gazeuse et l’équation précédente (1) du n° 114 peut être ici encore appliquée. Pour pouvoir expliquer suffisamment l’état d’équilibre dans ce cas où il s’est produit une dissociation complète, nous nous représenterons que, dans l’unité de temps il se forme toujours une certaine quantité de combinaison aux dépens des éléments, mais que aussitôt, dans le même temps, cette même quantité est détruite par la dissociation en redonnant les éléments libres. Cette quantité peut être regardée comme une fonction de la température et si nous la désignons par F (£), l’équation pourra l’écrire^

ki / rY = ¥ F(t).

y> Considérons maintenant le cas général où, à côté des quantités p, q etr des éléments dissociés, il subsiste encore la quantité P de la combinaison toute formée; on devra, d’après cela, poser la masse active de la combinaison

(1) Il va de soi que ce cas est un cas limite. Si l’on dépasse cette limite, les particules suisnt les lois ordinaires qui régissent les. mélanges des gaz. (Note de MM. Guldberg et Waage.)

toute formée au moment de l’équilibre égale à P-f-F(t). La vitesse avec laquelle la dissociation progresse (1) doit donc s’exprimer par:

vp + mi

et l’équation de l’équilibre devient

Jcp^r1 =&'fP+F(fj].

» Si l’on pose <p = —, on a l’équation générale :

rfr* = ?[p + mi (i)

» Si le composé qui se forme est solide, la masse active P peut être regardée comme constante : dans ce cas, le second membre de l’équation est une fonction de la température seule, ce qui la rend identique à l’équation (1) du n° 114. Si, au contraire, la combinaison toute formée est gazeuse, P désigne la quantité de composé qui n’est pas encore dissociée, et P se trouve ainsi proportionnel à la pression partielle de ce résidu.

II. — » Étudions d’abord le cas où l’on part de la combinaison toute formée. Admettons qu’après l’équilibre, P soit la quantité (2) de combinaison toute formée et * sa pression partielle. Nous considérons les éléments dissociés comme formant un mélange gazeux dont la quantité, exprimée dans la même unité, est P' tandis que sa pression partielle est Nous avons alors :

ir = 7tP

» Remplaçons les grandeurs p, g, r et P par ces valeurs dans l’équation (1) afin de passer des quantités aux pressions partielles ; on obtient

«*-= Crf* + AF(<)].

où G réunit les différents coefficients soit constants soit variables avec la température. Pour abréger, nous donnerons à cette équation la forme suivante :

où \J; et l sont, d’après ce qu’on vient de dire, variables avecla température. Si

(1) Cette expression de la vitesse de la décomposition et le mode d’introduction des deux quantités différentes P et F(t) nous paraissent très discutables.

(2) Ces quantités P et P' sont les volumes des gaz (nombres de molécules).

l’on pose dans cette équation yc = 0, on obtient le cas limite où la dissociation arrive à être complète. La grandeur l désigne donc la pression partielle qui est exercée par la quantité de combinaison formée dans l’unité de temps.

» Si l’on exprime par z le degré de dissociation, c’est-à-dire le rapport de la quantité dissociée à la quantité primitive, on a :

» Si, en outre, on représente la pression totale par S, on a :

» De ces équations on déduit:

» Enfin appelons d la densité physique de la combinaison, d' la densité du mélange des éléments et D la densité du mélange gazeux total, on a :

d = nd' = T> ^±^-' = D[1 + (n - l)z ]

» Appliquons ces formules à la dissociation de Y acide hypoazotique (1), en nous reportant aux expériences de MM. H. Deville et Troost ainsi qu’à celles de M. A. Naumann (MM. H. Deville et Troost, Comptes rendus de l’Académie des sciences, année 1867, 1" semestre, p. 287 ; M. Naumann, Berichte der deutschen Chemischen Gesellschaft, tomeX, p. 2045; MM. Guldberg et Waagey ajoutent deux déterminations qui leur sont propres).

» L’acide hypoazotique A Oz4, ou dans la notation atomique Az3 d4 se scinde

(1) Nous croyons devoir rappeler que, d’après MM. Deville et Troost, les variations de la densité de vapeur de l’acide hypoazotique avec la température proviendraient surtout des variations physiques de la dilatation.

par la dissociation en deux molécules semblables ; on a donc ici n — 2. L’équation (2) prend en conséquence la forme suivante :

» Substituons à % sa valeur :

n = S — ir'.

» Il vient

,t' = -| + V/ti'(s + z + i)-

» « et l dépendant tous deux de la température, la manière la plus commode de vérifier la formule serait d’avoir une série d’observations à température constante pour différentes pressions. Comme cela n’a pas lieu, nous avons déterminé d’abord ip et l d’après les expériences dont on dispose. Dans les limites des températures employées, l peut être pris approximativement égal à 10 millimètres. On trace une courbe avec les valeurs trouvées pour \|j et on détermine ainsi par une interpolation graphique les nombres inscrits ci-dessous. On peut alors, pour une température donnée, calculer, au moyen de la pression S, la pression partielle n[, et passer de cette dernière au degré de dissociation en employant la formule

Valeurs de ij/.

Températures... —5» 0 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 Valeurs de*.... lm“,8 5,0 9,6 16 29 53 100 145 200 280 405 590 850 1200

rempérature

Pression

Valeurs

Fraction de dissociation

Auteurs

de *

observée.

calcule'e.

des expériences.