CHAPITRE VI

Comparaison des diverses théories de la dissociation fondées sur l’étude de la vitesse des réactions.

125. Les théories que nous venons d’appliquer comparativement au calcul des phénomènes de dissociation sont fondées sur des principes analogues. Toutes deux évaluent la vitesse de chacune des deux actions élémentaires inverses qui s’exercent simultanément et finissent par s’équilibrer l’une l’autre : c’est le principe de ce calcul que j’ai émis et développé dès 1871, en l’appliquant aux systèmes soit homogènes, soit non homogènes (1).

Pour les systèmes non homogènes, les différentes théories donnent les mêmes résultats.

Les systèmes homogènes méritent de fixer plus spécialement l’attention et soulèvent des difficultés particulières dont on peut se rendre compte en comparant, à ce point de vue, les diverses théories.

I. — L’idée la plus simple qui se présente est celle que j’avais développée en 1871. Elle consiste à admettre : pour la quantité décomposée une simple proportionnalité au poids P de la combinaison existant à l’instant considéré : pour la quantité combinée, une simple proportionnalité aux poids p et p’ des deux éléments actuellement à l’état de liberté. Si dy est la quantité de matière définitivement dissociée pendant le temps dt, on aurait ainsi, en désignant par a et b deux constantes :

§ = «P-ôp/.

Cette sitaple loi de proportionnalité bpp', pour la vitesse des combinaisons, est précisément celle à laquelle nous sommes arrivés, par un raisonnement plus rigoureux, en calculant la probabilité de rencontre de deux atomes gazeux hétérogènes (chapitre lï, § 2, n” 99). Seulement ce calcul suppose que l’action chimique ne s’exerce qu’à une distance très petite par rapport à l’intervalle moléculaire.

L’examen approfondi de la question montre donc non seulement que cette loi n’est qu’une première approximation, mais encore qu’il faut dans les systèmes gazeux séparer, suivant la pression, deux cas très distincts auxquels

' (1) Comptes rendus de l’Académie des sciences, 23 octobre 1871 ; Annales de chimie et de

ohysique, année 1872, tome XXVII, p. 289.

peuvent correspondre des lois différentes : à de fortes pressions, chaque atome trouve dans son voisinage un atome antagoniste assez rapproché de lui pour qu’ils tendent immédiatement à se combiner : à de faibles pressions, il faut que la diffusion les fasse se rapprocher pour que la combinaison ait lieu, etc’est alors seulement que la loi de proportionnalité, quoique approchée, devient nécessaire. En fait, la théorie, si on la réduit à cette simple loi, se vérifie numériquement d’une manière très suffisante pour l’interprétation de l’action de masse, c’est-à-dire de l’influence exercée par l’excès de l’un des éléments dans la dissociation. Elle suffit presque aussi pour rendre compte des résultats relatifs à l’influence de la pression :

Dans le cas de l’oxyde de méthyle agissant sur l’acide chlorhydrique;

Dans le cas de la transformation allotropique de la vapeur d’iode à de très hautes températures.

Cependant, il résulte de ces considérations mêmes que dans la généralité des cas, on se trouve forcé d’abandonner la formule simple que nous venons de rappeler ; il faut, pour être d’accord avec l’expérience, prendre pour l’un des deux termes, une fonction plus compliquée que la loi de proportionnalité.

II. — J’ai, pour ma part, satisfait aux exigences ainsi imposées à la fois par les indications de la théorie et par les enseignements de l’expérience en faisant porter la complication sur la loi de la combinaison. Je choisis la forme exponentielle, non seulement parce qu’elle facilite les calculs, mais encore parce qu’elle est indiquée par diverses expériences (celles de M. Schlœsing sur le bicarbonate de chaux, celles de MM. Gladstone et Tribe sur le déplacement réciproque des métaux dans les dissolutions salines) ; on arrive ainsi pour la dissociation à une équation de la forme ;

Cette formule représente le plus souvent les résultats de l’expérience dans toute l’étendue des pressions employées. Elle peut cependant n’y satisfaire que jusqu’à une certaine limite, mais alors il faudrait, d’après ce que nous avons vu pour les pressions les plus faibles, reprendre la loi de simple proportionalité, c’est-à-dire supposer j3 voisin de 1 .

Nous avons trouvé que cette formule concorde sensiblement avec l’expérience en prenant les valeurs suivantes de p :

Pour l’oxyde de méthyle et l’acide chlorhydrique (M. Friedel) :

P = 1 ,22 (ou même p = 1,00) ;

Pour la vapeur d’iode chauffée entre 440 et 1500 degrés (MM. Crafts et F. Meier) :

P =z 1,00 environ;

Pour l’acide iodhydrique (M. G. Lemoine) :

P = 0,8 à la température de 350°,

P = 0,553 ou 0,6 à la température de 440°.

Il est possible du reste que pour l’acide iodhydrique, les plus fortes des pressions employées se rapprochent de la limite correspondant à un changement dans la loi de combinaison : cette circonstance expliquerait les difficultés qu’on éprouve, même pour une température constante, à adapter en toute rigueur une formule unique aux résultats de l’expérience : ce ne serait plus alors qu’une sorte de moyenne entre deux formules distinctes.

La diminution de la valeur de p pour l’acide iodhydrique quand la température augmente, s’accorde avec l’examen des circonstances qui influent sur la probabilité de rencontre des atomes.

Enfin il faut prendre pour le bicarbonate de chaux (M. Schlœsing) :

Ce nombre s’éloigne tout à fait des précédents et de l’unité, mais cette différence n’a rien que de très naturel, car il s’agit ici d’un système complètement liquide où les molécules n’ont plus du tout la mobilité et l’éloignement caractéristiques des systèmes gazeux : les distances intermoléculaires sont devenues quelque chose comme onze fois plus petites qu’elles ne le sont dans les gaz à la pression ordinaire (1).

II est à remarquer que, d’après les idées développées par M. Moutier, et qui seront résumées dans la IV0 partie, chapitre 11, § 5, la dissociation serait indépendante de la pression, ce qui conduirait à prendre p = 0, 5; seulement ces considérations me semblent supposer implicitement que les atomes en présence sont assez rapprochés pour agir directement les uns sur les autres, ce qui correspond précisément à celle des deux phases du phénomène qu’on laisse de côté dans l’hypothèse de p= 1.

III. — MM. Guldberg efWaage ont préféré, en 1879, prendre un autre parti. Au lieu de compliquer la loi de combinaison, ils ont compliqué la loi de décomposition. D’après eux, dans un système gazeux, la quantité décomposée dans un temps donné ne serait pas exactement proportionnelle au poids P de combinaison existante actuellement ; à l’aide de considérations, suivant moi très discutables, ils la représentent par «-(- «P, «étant une nouvelle constante. L’équrtion de la dissociation prend ainsi la forme :

“jf — (« + aP) -bpp’.

(1) Ëù comparant les densités d’un même corps pris à l’état gazeux et â l’état liquide, vers la température d’ébullition, c’est-à-dire les volumes occupés sous ces deux états par un même poids de matière, on trouve que les distances intermoléculaires, qui varient comme les racines cubiques de ces volumes, sont :

Pour l’eau liquide et gazeuse (k 760 millim.) dans le rapport de 1 à 11.

Pour le mercure — (à 760 millim.) — 1 â 17.

Grâceà celte modification, on satisfaitaux résultats de l’expérience pour l’acide iodhydrique. Le calcul n’a pas été fait pour l’action de l’oxyde de méthyle et de l’acide chlorhydrique.

Cette théorie ne nous paraît pas établie sur desbases suffisamment rationnelles: nous considérerons donc les formules données par MM. Guldberg et Waage, dans le cas des systèmes homogènes, comme étant des formules surtout empiriques.

IV. — En résumé, les théories en présence concordent d’une manière suffisante avec l’expérience. L’accord est surtout remarquable pour les déterminations relatives à l’action de masse, c’est-à-dire à l’influence exercée par l’excès de l’un des éléments. Il se trouve que, quelle que soit la théorie adoptée, et même avec la plus simple de toutes, fondée sur la loi de proportionnalité, l’écart entre le calcul et l’observation ne dépasse guère l’erreur possible des expériences. On sait qu’on arrive ainsi aux mêmes résultats, malgré quelques divergences de principes, dans plusieurs théories physiques, en optique par exemple. Nous retrouverons des coïncidences analogues dans la IV® partie pour les calculs fondés sur la théorie mécanique de la chaleur.

De quelque côté qu’on aborde le problème de la dissociation, ce sont toujours les questions relatives à l’influence de la pression sur la limite, qui présentent le plus de difficultés. Ce sont celles qui méritent le plus d’être l’objet de nouvelles expériences.