CHAPITRE VII
Équilibres entre deux réactions chimiques.
186. Principes de la théorie. • — Dans un grand nombre d’expériences, les deux causes antagonistes qui se balancent et finissent par s’équilibrer sont deux réactions chimiques. La méthode donnée dans la théorie de la dissociation trouve ici une application immédiate : seulement les formules diffèrent. L’équilibre tend à se produire, non plus entre deux décompositions et une combinaison, mais entre deux combinaisons s’il s’agit d’un système homogène. On aura donc une équation de la forme :
§ = bpV -biPi VA
L’équation peut se compliquer par suite d’influences accessoires dues aux circonstances matérielles de l’expérience et dont il faut tenir compte, mais le principe très simple de la théorie est toujours celui que nous venons de rappeler. Dans un grand nombre de cas, les formules se réduisent à une simple loi de proportionnalité
Dans cette formule, p,p',pi,pi' varient continuellement par les progrès mêmes de la réaction, mais on peut en tenir compte mathématiquement, et calculer :
1° La vitesse de la réaction résultant des deux actions inverses ;
2° Les conditions de l’équilibre, c'est-à-dire la grandeur de la limite définie par l’équation
O ou bpïp'ï = bip&p’ih.
3° L’influence que l’excès de l’un des quatre corps en présence a soit sur la vitesse de la réaction, soit sur la grandeur de la limite.
Ces considérations vont être précisées par divers exemples.
Une théorie de ce genre a été formulée, dèsl864,parMM. Guldberget Waage : ils l’ont développée dans trois Mémoires successifs, mais avec des modifications tellement importantes qu’en 4867, le point de vue primitif avait presque disparu et n’a été repris qu’en 1879 (1).
(1) Les Mondes, année 1864, tome V, p. 105 et 627 : Mémoire publié en 1867 en français, à Christiania, chez Brogger et Christie, comme programme de l'Université pour le 1er semestre de 1867 ; nouveau Mémoire dans le Journal fur praktische Chemie, tome XIX, année 1879, p. 73. Depuis, M. Thomsen a interprété par la méthode de MM. Guldberg et Waage ses
Il est assez curieux devoir que MM. Guldberg et Waage, tout en modifiant trois fois et très profondément leur théorie, sont partis de considérations semblables à celles que j’avais développées en 1871, sans connaître leur premier travail {Comptes rendus de l'Académie des sciences, 23 octobre 1871). Seulement, jusqu’en 1879, ils n’ont pas eu l’idée de les appliquer aux phénomènes de dissociation que j’avais eu principalement en vue en 1871 ; c’est qu’ils avaient complément laissé de côté la vitesse des décompositions qu’il est nécessaire de rapprocher de celles des combinaisons lorsqu’il s'agit de la dissociation.
il. — THÉORIE GÉNÉRALE DES RÉACTIONS LliYilTÉES DANS LES DISSOLUTIONS.
127. Reproduisons à ce sujet la théorie générale donnée en 1879 par MM. Guldberg et Waage {Journal fur praktische Chemie, année 1879, tome XIX, p. 79, et fondée sur les principes développés dans le chapitre v (n°s 121 et 122) :
» Considérons une dissolution renfermant quatre substances solubles A, Alt B, B(, et admettons que le système AB4 se transforme dans le système AtB d’après l'égalité :
A + Bi = Ai + B. (t)
» Lorsque l’équilibre sera atteint, les masses des quatre corps en présence auront certaines valeurs p,pi et q,ql que pour simplifier, nous exprimerons par les nombres d’équivalents auxquelles elles correspondent. Soit Y le volume de la dissolution tout entière.
» Les masses actives seront: *
» La vitesse avec laquelle a lieu la formation de AtB sera représentée par
et la vitesse avec laquelle a lieu la formation de ABi sera représentée par P Pi 1,
Sï
» La condition de l’équilibre peut donc s’écrire :
5 Désignons par P, Pi,Q, Qi,les masses des quatre corps au point de départ:
expériences sur le partage des bases et des acides dans les dissolutions ( Annales de Poggendorff, année 1869, tome CXXXVHI, p. 65; Bulletin de la Société chimique de Berlin, année 1877, tome X, p. 1020). En 1877, M. van’t Hoff, professeur à Utrecht, a développé, d’après les mêmes principes, .une théorie complète de l’éthérification ( Bulletin de la Société chimique de Berlin, année 1877, n“ 7, p. 669).
aumoment de l’équilibre, il y aura une quantité £ des corpsAet Bt transformée. On aura donc :
m = Pi + ï gi = Qi — 5.
y> En introduisant ces valeurs dans l’équation (3), on obtient une équation du second degré par rapport à g. En la résolvant, et en posant pour abréger k
— = O, on obtient :
a(P + Qt) + Pt + Q /( «(P + Qt) + Pi +Q )» . PiQ -«PU*
' = 8(« - 1) +Vl 2(«-l) J + • — 1 ' W
Dans cette formule, on prendra le signe ( — )lorqu’on aura&>>l et le signe (-)-)
P Pi
lorsqu’on aura <a < 1. La valeur de £ sera positive si l’on a « ^ > q * Au con- P Pi
traire § sera négatif si l’on a “ q < q/ c’est-à-dire qu’alors il y aura une quantité £ des corps Ai et B changés en A et Bi.
» Si l’on veut étudier le progrès delà réaction avec le temps, il faut introduire la vitesse absolue de la réaction. Désignons par x la quantité de A et Bi, qui, au bout du temps t, est transformée en Ai et B ; la quantité transformée dans le temps
infiniment petit dt sera égale à dx, et la vitesse est ainsi Mais au temps t, les masses actives en présence sont :
» Comme la vitesse absolue est la différence entre les vitesses des deux réactions contraires, on a :
dx
dt
P — x Qi—x V V
- ki
Pi + æQ-M
= $ [“(P - *> (Qt - •) - (Pi + «) (Q ■ + *)].
» Si l’on fait dans cette équation æ=?,la vitesse devient nulle et l’on retombe sur l’équation de l’équilibre.
» En posant pour abréger :
M(P + QD + Pi + Q
l’équation (5) après les réductions nécessaires (1) prend la forme :
» Par l’intégration, cette équation donne :
MrésV)”#'— ®
ou en passant des logarithmes naturels aux logarithmes ordinaires :
]°s L -én h-T^) = °>434 % x) »
