I. — Évaluons d’abord la limite
Les réactions de beaucoup les plus importantes sont celles qui s’exercent entre l’alcool et l’acide pour produire l’éther, entre l’éther et l’eau pour le décomposer. MM. Guldberg et Waage en tiennent compte, de la même manière que nous l’avons fait jusqu’ici, en multipliant les masses actives correspondantes par des constantes k e tld, qu’ils appellent coefficients d’affinité :
Coefficients d’affinité Masses actives. Quantité
de : en présence. d'éther formé.
l’alcool pour l’acide k . p et q kpq
l’éther pour l’eau . . k' . p' et q' — k'p'q'
Mais en outre MM. Guldberg et Waage tiennent compte, de la même manière, de l’accélération ou du retard que le phénomène peut subir par suite des actions que tous les corps en présence peuvent exercer entre eux deux à deux, actions soit chimiques, soit physiques. Us appellent coefficients d’action les
(1) M. Berthelot a signalé les hydrates que l’eau forme avec l’alcool et les éthers en dégageant une certaine quantité de chaleur. Il leur attribue une importance réelle dans les phénomènes d’éthérification (M. Berthelot, Annales de chimie et de physique année 1878, tome XV, p. 233 ; voir plus haut, 2* partie, n° 80).
constantes suivantes de ces actions secondaires, dont quelques-unes paraîtront sans doute plus ou moins discutables :
Coefficients d’action Masses ad' , Quantité
résumant l’influence de : en présence, d’cfher décomposé.
l’acide sur l’éther et de l’éther sur l’acide . a... p et p' app'
l’acide sur l’eau et de l’eau sur l’acide - p. . . p et q' $pq'
l’alcool sur l’éther et de l’éther sur l’alcool y... qetp' y p'q
l’alcool sur l’eau et de l’eau sur l’alcool .. . S. . . qetq' Sqq'.
Au moment où l’équilibre s’établit entre toutes ces réactions différentes, il y a, dans un temps donné, autant d’éther formé que d’éther décomposé. On a donc l’équation d’équilibre :
kpq = Jc'p'q' + app' + p pq' + y p'q + Sqq'. (1)
Soit ? la limite de la réaction, c’est-à-dire la quantité d’acide ou d’alcool éthérifié. Soient en outre les masses actives en liberté au commencement de l’expérience :
Acide --- P Alcool = Q Ether = P' Eau = Q'.
On aura :
L’équation devient donc :
K P — E) (Q - ?) = fc'(P' + E) (Q' +D + «(P - E) (P' + 5)
Au moyen de cette équation, on peut calculer la limite ç pour un système initial quelconque.
II. — Les mêmes considérations, appliquées' à l’étude de la vitesse de la réaction, donneraient pour la quantité d’éther rapportée à l’unité de temps :
~ = kpq — Jc'p'q' —app' — P pq' — y p’q — Sqq',
ou bien
dx[w - æ) (Q — x) — ¥(P' + x) (Q' + x) dt=)- a(P - x) (P' + x) — p(P — x) (Q' + x)
MM. Guldberg et Waage ont comparé numériquement les résultats de cette théorie compliquée à ceux de l’expérience. L’accord est en général satisfaisant,
ce qui n’a rien d’étonnant k sause du grand nombre de constantes dont on dispose.
III. — Au point de vue de la grandeur de la limite, voici, pour le cas d*
l’acide acétique et de l’alcool, la comparaison des résultats de la théorie et de
l’expérience. Les auteurs admettent, pour les constantes, les valeurs suivantes, sans expliquer comment ils les ont calculées :
Valeurs de Q.
1° Données...
1 molécule d’acide acétique.
Q molécules d’alcool.
Ici on a :
Par l’équation (2) on trouve :
En attribuant à 5 des valeurs différentes, on calcule Q — X et Q ; puis on construit une courbe auxiliaire à l’aide de laquelle on détermine les valeurs de X portées dans le tableau.
n . ( 1 molécule d’alcool.
’ " ( P molécules d’acide acétique.
Valeurs de Ç
!1 molécule d’acide acétique.
1 molécule d’alcool.
P' molécules d’éther acétique.
Valeurs de ï
0,639 0,660 , z,t zs 1 — 0,00097 5
Valeurs
Valeu:
rs de l
de Q’.
observées.
calculées
— ÉQUILIBRES CHIMIQUES, f 1 molécule d’acide acétique, J 1 molécule d’alcool.
( Q' molécules d’eau.
Ici on a :
1 molécule d’acide acétique.
5° Données. . . 3 molécules d’alcool.
Q' molécules d’eau.
Valeurs de 5
Valeurs de Q'.
observées.
calculées.
Ici on a :
IV. — Pour les vérifications relatives à la vitesse de laréaction, MM. Guldberg et Waage se sont attachés exclusivement au cas particulier où le système initial est formé d’alcool et d’acide, sans addition d’éther ni d’eau. On a alors :
Posons pour abréger :
Il vient :
§ = k j PQ + (1 + X-s)æ* — (P + Q)a>+ P+ li£ J,
Remarquons maintenant que cette même équation dans le cas de l’équilibre, c’est-à-dire pour x = 5, devient :
0 = ft |pQ + (1 + x-e)?2-(P + Q)? + 1±1p + I+1q j.
Retranchons ces deux équations l’une de l’autre, et posons pour abréger :
, fc(P + Q)4-(tt + P)P + (-r + a)Q
On aura :
ft=k(i +x -.)■(* -®) G- »>•
En intégrant cette équation, on trouve :
L XZli) = *(* +x~8) »-?)*•
Pour faciliter le calcul, passons des logarithmes népériens aux logarithmes vulgaires en multipliant par le module M, et posons :
Il vient :
Dans le cas de l’acide acétique et de l’alcool, les auteurs trouvent :
Voici les résultats de leurs calculs, comparés à ceux de l’expérience :
f 1 molécule d’acide acétique.
lb Données... ] 1 molécule d’alcool.
( Température ordinaire.
observées.
calculées.
Ici on a :
2° Données. [ 2 molécules d’acide acétique.
( 1 molécule d’alcool à la température ordinaire.
Valeurs de X
observées. calculées. Ici On a :
MM. Guldberg et Waage ajoutent que lorsqu’on applique la formule (10) au système où P = 5 et Q = 1, on trouve, d’après la formule, g, = 0,00375, tandis que les observations donneraient 4» = 0,0051 ; pour les expériences à 100 degrés, la valeur de g, n’est plus même constante. Ils attribuent toutes ces divergences à l’hétérogénéité des systèmes, car lorsqu’il s’y trouve beaucoup d’éther ou beaucoup d’eau, le mélange des quatre substances se fait mal. Pour les mêmes raisons, MM. Guldberg et Waage n’entrent pas dans la discussion des autres systèmes d’acide acétique et d’alcool éthylique. Ils citent seulement les résultats de leurs calculs pour les systèmes formés par l’acide acétique et l’alcool méthylique, et par l’acide acétique et l’alcool amylique :
