EXAMEN QUALITATIF

Eaux douces ordinaires [de source, de fontaine, de rivière, etc.). Les substances que l’on peut y rencontrer sont :

Bases : potasse, soucie, ammoniaque, chaux, magnésie, protoxyde de fer ;

Acides : sulfurique, phosphorique, silicique, carbonique, azotique, azoteux, — chlore;

Matières organiques;

Matières en suspension : argile, etc.

Indépendamment de ces corps, les eaux douces contiennent d’autres substances, mais en proportion si minime, qu’il faudrait opérer sur des masses considérables pour en constater la présence.

On fait bouillir 1 à 2 kilogrammes d’eau dans une capsule de porcelaine ; il se produit, en général, un précipité que l’on sépare du liquide par filtration : ce précipité est formé de substances qui se trouvent dissoutes dans l’eau à la faveur de l’acide carbonique.

1“ Examen du précipité. — On le dissout dans la plus faible quantité possible d’acide chlorhydrique étendu ; il y a généralement effervescence [acide carbonique).

Dans la dissolution chlorhydrique, chercher :

Le fer, avec le sulfocyanure de potassium (coloration rouge) ou avec le ferroeya* nure de potassium (coloration bleue) ;

La chaux et la magnésie, en faisant bouillir une partie de la dissolution après y avoir ajouté un léger excès' d’ammoniaque; filtrer, s’il s’est produit un louche ; dans le liquide filtré, verser de l’oxalate d’ammoniaque : il se fait un précipitéblanc, insoluble dans l’acide acétique, d’oxalate de chaux. On filtre, pour séparer l’oxalate de chaux, et dans le liquide on ajoute un excès d’ammoniaque et du phosphate de soude ; on agite et on laisse déposer douze heures ; s’il y a de la magnésie, il se produit un précipité blanc, cristallin, adhérent aux parois du vase [phosphate ammoniaco-magnésien).

Acide sulfurique. — Dans une autre portion de la dissolution chlorhydrique, verser du chlorure de baryum et laisser déposer dans un endroit chaud ; s’il y a de

l'acide sulfurique, il se fait un précipité blanc de sulfate de baryte, insoluble dans l’acide chlorhydrique.

Acide phosphorique. — On évapore à siccité la dissolution chlorhydrique, après l’avoir additionnée d’acide azotique ; le résidu est repris par l’eau aiguisée d’acide azotique, et, dans la dissolution, on précipite l’acide phosphorique par l’acide molybdique ; il se forme un précipité jaune, insoluble dans l’acide azotique, soluble dans l’ammoniaque ; la dissolution ammoniacale, additionnée d’un sel de magnésie soluble (sulfate ou chlorure), donne un précipité blanc, cristallin, de phosphate ammoniaco-magnésien .

2» Examen du liquide filtre'. — On recherche, par les procédés indiqués plus haut, Yacide sulfurique, l'acide phosphorique fia chaux et la magnésie.

Chlore. — Le chlore est précipité par l’azotate d’argent : il se fait un louche ou un précipité blanc, insoluble dans l’acide nitrique, soluble dans l’ammoniaque et dans l’hyposullite de soude.

Acide nitrique. — Pour retrouver cet acide, on évapore le liquide presque à siccité et on le recherche, soit au moyen de l’acide sulfurique et du protosulfate de fer (coloration rose ou rouge plus ou moins intense), soit avec le cuivre et l’acide sulfurique (vapeurs rutilantes). On trouve des eaux qui contiennent assez d’acide nitrique pour marquer directement par ces réactifs, sans avoir été évaporées préalablement. On peut aussi avoir recours au procédé très sensible de Braun : dissoudre quelques gouttes d’une solution concentrée de sulfate d’aniline dans de l’acide sulfurique à 1, 84 et ajouter un peu du liquide à essayer; avec des traces d’acide nitrique dans ce dernier, il se produit une coloration rouge.

La même coloration est produite par l’acide azoteux; on distingue ces deux acides au moyen de l’iodure d’amidon ioduré.

Potasse et soude. — On évapore l’eau à siccité et on calcine au rouge ; on reprend par l’eau distillée, on fdtre et on partage le liquide en deux parties : dans la partie, après l'avoir acidulée par quelques gouttes d’acide chlorhydrique, on verse du hichlorure de platine ; on évapore ce liquide à siccité, dans un endroit bien à l’abri de vapeurs ammoniacales ; le résidu sec est traité par un mélange d’alcool et d’eau ; s’il y a de la potasse, formation d’une poudre jaune rougeâtre et lourde de chlorure double de platine et de potassium.

Dans la 2= portion du liquide, ajouter un peu d'àntimoniate de potasse fraîchement préparé : s’il se forme un précipité blanc crii.tallin, c'est qu’il y a de lusoude; mais on peut être certain de l’absence de ce corps, si on ne voit pas de cristaux au bout de douze heures. 11 est bon de noter qu’il faut opérer en solution concentrée et que le précipité ne se forme bien qu’ après une légère agitation ; l’antimoniate de soude se dépose d’abord sur les points frottés et tombe au fond du vase sous la forme d’une poudre grenue.

Ammoniaque. — On peut rechercher ce corps en faisant bouillir l’eau primitive avec de la chaux ou de la magnésie et en constata it les caractères de l’ammoniaque

ANALYSE DES EAUX

par ses réactifs. Il est bon, dans ce cas, d’amener l’eau sous un petit volume, en l’évaporant après l’avoir acidulée par l’acide chlorhydrique. Mais le procédé le plus sensible est celui qui consiste à traiter l’eau directement par le réactif de Nessler, que l’on prépare en faisant dissoudre 2 grammes d’iodure de potassium dans 5 centimètres cubes d’eau et en ajoutant à chaud du bichlorure de mercure, jusqu’à ce que ce dernier ne se dissolve plus ; on étend alors avec 20 centimètres cubes d’eau, on filtre, et au liquide filtré on ajoute 30 centimètres cubes de lessive concentrée de potasse. L’ammoniaque ou un sel ammoniacal donne avec ce réactif un précipité variant du jaune au brun rouge, suivant la proportion d’ammoniaque ; s'il n’y avait que des traces de cette dernière, on obtiendrait seulement une coloration jaune. Il est cependant à remarquer que cette réaction est empêchée par le cyanure et le sulfure de potassium.

Silice. — On évapore, complètement à siccité, plusieurs litres d’eau que l’on aura acidulée par l’acide chlorhydrique; on humecte le résidu d’acide chlorhydrique, on étend d’eau, on filtre et on calcine après parfait lavage à l’eau distillée : on obtient une poudre blanche, s’il y a de la silice dans l’eau à essayer. Cette poudre doit complètement disparaître quand on l’évapore à plusieurs reprises en présence d’acide fluorhydrique.

Acide carbonique et bicarbonates. — Cet essai doit se faire sur l’eau fraîchement puisée à la source. On verse un peu d’eau de, chaux dans l’eau à essayer. S’il se produit un précipité, il indique de Vacide carbonique libre ou des bicarbonates. Dans le premier cas, le précipité n’est pas persistant, si l’on ajoute beaucoup d’eau à une petite quantité d’eau de chaux, parce qu’alors le carbonate de chaux formé se transforme en bicarbonate.

Acide nitreux. — Schœnbein a trouvé de l’acide nitreux dans toutes les eaux de pluie ou de neige fondue. Cet essai se fait au moyen d’iodure de potassium, d’empois d’amidon et d’acide sulfurique : dans le cas de la présence d’acide nitreux, on obtient de suite, ou après quelques minutes, une coloration bleue d’iodure d’amidon. Mais il est bon de faire en même temps un essai comparatif avec de l’eau exempte d’acide azoteux et en employant les mêmes réactifs.

Matières organiques. — En évaporant l’eau au bain-marie et en calcinant au rouge sombre, on doit obtenir un résidu charbonneux, si l’eau renferme des matières organiques. Pour plus de certitude, cet essai doit être fait dans un ballon en verre ou dans une cornue.

Les matières organiques en décomposition sont généralement décelées par l’odeur d’hydrogène sulfuré qu’exhale l’eau à essayer. Pour rendre l’odeur plus sensible, on peut d’abord agiter l’eau d....s un flacon que l’on ferme avec la main. Si l’on veut une réaction chimique, on verse dans l’eau quelques gouttes d’une dissolution d’oxyde de plomb dans la soude caustique, ce qui détermine une coloration ou un précipité noirâtre. Ou bien, et c’est en même temps la recherche de Vacide sulfhrjdrique et des sulfures alcalins, on ferme un grand flacon à moitié rempli d’eau avec un bouchon au-dessous duquel on a suspendu une bande trempée

ta

242 ENCYCLOPÉDIE CHIMIÜUE.

dans une dissolution d’acétate de plomb et ensuite dans une dissolution de carbonate d’ammoniaque ; on agite le flacon de temps en temps et on regarde si la bande de papier a bruni. Si l’eau s’est colorée en brun par l’addition de plomb et que la bande de papier n’indique aucune réaction, c’est que cette eau contient des sulfures alcalins et pas d’acide sulfhydrique libre.

D’après M. E. Baudrimont, l’eau contaminée par des infiltrations de fosses d’aisances se reconnaît facilement : on agite l’eau avec la moitié de son volume d’éther employé en deux fois ; l’éther décanté est évaporé à une douce chaleur et on obtient un résidu presque imperceptible qui imprègne le vase d’une odeur non douteuse de matière fécale.

Pour la recherche des métaux toxiques, tels que le plomb, le cuivre, etc., il faut évaporer huit à dix litres d’eau et chercher ces métaux par les procédés que l’on trouvera décrits à propos des dépôts et concrétions d’eaux minérales.

En outre des substances signalées dans les eaux ordinaires, on trouve de plus, dans les eaux minérales un grand nombre de corps qu’il convient de rechercher :

Oxydes : cæsium, rubidium, thallium. — Lithine, baryte, strontiane, alumine, protoxyde de manganèse; acide borique, brome, iode, fluor; acides : sulfhydrique, crénique, apocrénique, formique, propionique, hyposulfureux. — Oxygène, azote, etc., etc.

Dans la vase ocreuse des sources, ainsi que dans le résidu de l’évaporation, il faut également rechercher l’arsenic, l’antimoine, le plomb, le cobalt, etc.

Dans ces sortes de recherches, il faut apporter la plus grande attention à la pureté des réactifs. Il faut aussi s’assurer si quelques substances que l’on pourrait trouver, comme le plomb, ne sçraient pas apportées par les tuyaux de conduite.

La recherche de quelques éléments, tels que l’acide carbonique, l’hydrogène sulfuré, le protoxyde de fer, l'acide nitreux, doit se faire à la source. La recherche des oxides carbonique, sulfhydrique, azoteux et des matières organiques odorantes sè fait comme il a été dit à propos des eaux de source. Notons cependant que si l’eau renferme de l’acide sulfliydrique, il faut l’enlever, en ajoutant avec précaution un peu de sulfate d’argent, avant de chercher l’acide azoteux (il ne faut pas qu’il reste de sel d’argent dans la dissolution).

Protoxyde de fer. — La recherche du protoxyde de fer se fait sur l’eau telle quelle ; avec une dissolution d’acide tannique, on obtient une coloration violet-rouge et avec l’acide gallique une coloration violet-bleu, si l’eau contient ce corps. Au lieu de ces deux acides, on peut tout simplement employer une décoction de noix de galle qui les renferme tous deux. Les colorations ne se produisent souvent qu’au bout de quelque temps et se manifestent depuis la partie supérieure du liquide, où l’air a accès, jusqu’au bas.

On filtre à la source une notable quantité d’eau, sur un filtre préablement lavé.

ANALYSE DES EAUX

pour l’examiner au laboratoire : on fait bouillir pendant une heure deux litres d’eau en remplaçant par l’eau distillée l’eau qui s’évapore, de manière à avoir le même volume et qu’il ne se dépose, par l’ébullition, que les sels dissous à la faveur de l’acide carbonique. Le précipité est examiné comme il a été dit à propos des eaux ordinaires.

Recherche des éléments fixes qui sont en moindre quantité. — On évapore, avec la plus grande propreté et à l’abri de la poussière atmosphérique, dix litres d’eau environ, à laquelle on ajoute un léger excès de carbonate de soude pur. Cette évaporation doit se faire dans une capsule de platine ou d’argent; mais si l’on n’avait pas d’assez grande capsule à sa disposition, on pourrait commencer l’évaporation dans une capsule de porcelaine et finir l’opération dans une capsule de platine ou d’argent. On incinère le résidu au rouge sombre : s’il noircit, c’est un indice de la présence de matières organiques, mais il faut cependant avoir soin de vérifier si ces matières n’auraient pas été apportées par les poussières atmosphériques, en faisant un essai dans une cornue en verre.

On mélange intimement le résidu obtenu et on le partage en trois parties A-B-G ; C représentant environ la moitié du résidu total.

A. Sur cette portion, on cherche l’acide phosphorique : on ])enl la traiter par l’acide nitrique étendu et évaporer à siecité; reprendre par l’acide nitrique étendu d’eau et filtrer à travers un papier lavé à l’acide chlorhj urique et à l’eau; dans le liquide, on recherche l’acide phosphorique, au moyen de la solution nitrique de molybdate d’ammoniaque. B. Pour rechercher le fluor dans cette partie du résidu, il faut chauffer celui-ci avec de l’eau distillée et y verser du chlorure de calcium, tant qu’il se fait un précipité; filtrer, laver et incinérer ce précipité au rouge sombre; on le met dans une capsule avec de l’eau acidulée par l’acide acétique et on évapore à siccité, jusqu’à disparition d’odeur acétique; on reprend par l’eau chaude, on filtre, on lave le précipité insoluble dans l’eau, on l’incinère au rouge sombre et on y recherche le fluor. A cet effet, on introduit le produit de la calcination dans un creuset de platine, on y verse de l’acide sulfurique concentré, de façon à faire une bouillie bien claire et on recouvre le creuset d’un verre de montre bien sec : en chauffant très légèrement le creuset, s’il y a du fluor, l’acide fluorhydrique dégagé corrodera le verre. Il est bon de faire comparativement le même essai avec de l’acide sulfurique seul. Pour plus de certitude également, on pourra enduire le verre de montre de cire et tracer quelques traits avec la pointe d’une aiguille ; ces dernières parties seules seront corrodées.

G. La troisième portion du résidu provenant de l’évaporation des dix litres d’eau est porté à l’ébullition à plusieurs reprises dans l’eau distillée; on filtre et on lave à l’eau bouillante. On obtient de la sorte : 1» un résidu insoluble-, 2» une dissolution alcaline.

1“ Analyse du résidu. — Il peut contenir du carbonate de chaux, du carbonate de magnésie, de l’acide silioique, de l’hydrate de peroxyde de for, de la baryte, de la strontiane, de l’alumine, du protoxyde de manganèse et de l’acide titanique.

On traite une portion de ce résidu par l’acide chlorhydrique; on évapore à siccité; on reprend par l’eau aiguisée d’acide chlorhydrique, on chauffe légèrement, on filtre et on lave.

La partie insoluble dans l'acidè chlorhydrique est en grande partie formée de silice, mais ellepeut contenir des sulfates alcalino-terreux et de ï acide titanique.Oa chasse la silice en évaporant à plusieurs reprises avec de l’acide fluorhydrique; on fond le résidu restant avec du bisulfate de potasse; on dissout la masse fondue dans l’eau froide, on filtre et on porte le liquide à l’ébullition : l'acide titanique se précipite.

Si on obtenait un résidu insoluble dans l’eau froide, il faudrait l’incinérer et chercher les caractères de la baryte, soit par l’analyse spectrale, soit par les réactifs de ce corps.

La dissolution chlorhydrique est mise dans un ballon avec du chlorhydrate d’ammoniaque et de l’ammoniaque jusqu’à neutralité ; on ajoute alors du sulfhydrate d’ammoniaque exempt d’ammoniaque libre et on abandonne ce mélange pendant vingt-quatre heures à une douce chaleur, dans le ballon bouché et complètement rempli. S’il se fait un précipité, on filtre ; ce précipité peut contenir de l’alumine, du manganèse et du fer. On le dissout dans l'acide chlorhydrique, on fait bouillir avec un excès de lessive de potasse pure (préparée avec du sulfate de potasse et de l’eau de baryte) et on filtre. Dans le liquide filtré, déceler l'alumine, en acidulant par l’acide chlorhydrique et en chauffant avec l’ammoniaque. Dans une partie du précipité, chercher le manganèse avec le chalumeau et le carbonate de soude ; enfin, on dissout ce qui reste du précipité et on recherche le fer avec le ferrocyanure ou le sulfocyanure de potassium.

La dissolution sulfhydratée peut encore contenir des traces de baryte; il s’y trouve en outre toute ou presque toute la strontiane ; on ajoute à ce liquide du carbonate d’ammoniaque après addition d’ammoniaque, on laisse déposer, on filtre et on sèche le précipité. On y recherchera la strontiane, soit par l’analyse spectrale, soit par le procédé suivant (méthode d’Engelbach) : on dissout dans un peu d’acide chlorhydrique étendu et on traite une partie du liquide par une dissolution de sulfate de chaux; s’il y a de la baryte, il se formera aussitôt un précipité de sulfate de baryte insoluble. On évapore à siccité le reste de la dissolution chlorhydrique et on traite le résidu par l’alcool absolu ; les chlorures de strontium et de calcium se dissolvent; le chlorure de baryum reste insoluble, presque en totalité ; on étend la dissolution alcoolique décantée avec son volume d’eau et on précipite le reste de la baryte par quelques gouttes d’acide hydrofluosilicique. On laisse dépo.ser quelques heures et on filtre ; le liquide filtré est additionné d’acide sulfurique qui précipite la chaux et la strontiane à l’état de sulfate : on sépare par une nouvelle filtration et ou transforme les sulfates en carbonates en les faisant bouillir avec du carbonate de soude; on filtre de nouveau, on lave exactement, on dissout dans l’acide chlorhydrique et on évapore à siccité. Le résidu est repris par le moins d’eau possible et on y verse une dissolution de sulfate de chaux; s’il y a de la strontiane, on aura un précipité, quelquefois long à se former, de sulfate de cette base. I

2“ Analyse de la dissolution alcaline. — Cette dissolution renferme les sels alcalins, de la magnésie et des traces de chaux ; mais les produits intéressants à rechercher sont Y acide nitrique, Y acide borique, le brome, Yiode et la lithine.

On évapore cette dissolution jusqu’à ce qu’elle soit très concentrée; on laisse refroidir en inclinant la. capsule, de façon que le liquide se sépare de la masse

ANALYSE DES EAUX

saline; on décante quelques gouttes du liquide clair, sur un verre de montre; on l’acidule par l’acide chlorhydrique et on trempe un papier curcuma qui brunit, s’il y a de l'acide borique.

Il ne faut pas perdre de vue que cette" dissolution alcaline a été obtenue en épuisant par l’eau un résidu chauffé au rouge; si l’eau contient des matières organiques, l'acide nitrique aurait pu être décomposé; il faudra, dans ce cas, rechercher cet acide sur une autre portion de résidu non calciné.

Le reste de la dissolution, dans laquelle on a recherché l’acide borique, ainsi que la masse saline, sont évaporés à siccité, en agitant vers la fin de l’opération, de façon à obtenir une masse pulvérulente et homogène. Cette masse est divisée en deux parties inégales d. et B. Dans la première partie, qui doit représenter environ les deux tiers du résidu, on cherche l'acide nitrique, l’iode et le brome.

Elle est broyée et additionnée d’alcool à 90“ ; on fait bouillir, on filtre le liquide chaud et on épuise de nouveau la partie insoluble avec de l’alcool à 90“, et ainsi plusieurs fois de suite ; on ajoute quelques gouttes de lessive de potasse à la liqueur alcoolique et on distille de manière à chasser tout l’alcool. On laisse refroidir ; si, pendant le refroidissement, la liqueur a laissé déposer quelques cristaux, décantez et cherchez l'acide nitrique sur cette masse cristalline; si non, il faut évaporer une partie du liquide pour y rechercher cet acide, en n’oubliant pas toutefois l’observation mentionnée plus haut. On rechercherait l'acide nitrique par les réactions déjà citées ; ou bien avec la brucine et l’acide sulfurique (coloration rouge très sensible) ; ou bien encore par le procédé Schœnbein : pour cela, transformer d’abord l’azotate en azotite, en chauffant la dissolution avec du zinc très divisé, ou mieux avec de l’amalgame de zinc; filtrer, ajouter quelques gouttes d’iodure de potassium, un peu d’empois d’amidon et de l’acide sulfurique; s’il y a de l'acide azotique, on obtient la coloration bleue caractéristique de l’iodure d’amidon.

On évapore à siccité ce qui reste de la liqueur ; on reprend par de l’alcool chaud à plusieurs reprises; on ajoute quelques gouttes de lessive de potasse et on évapore à siccité la liqueur alcoolique. On reprend par un peu d’eau et on recherche le brome et l'iode. Pour cela, il faut y ajouter de l’empois d’amidon, aciduler faiblement avec de l’acide sulfurique et verser un peu d’azotite de potasse dissous, ou mieux une goutte d’acide hypoazotique dissous dans l’acide sulfurique : on obtient la coloration bleue, si l’eau contient de l'iode. On recherche le brome dans la même liqueur, en y versant du sulfure de carbone ou du chloroforme et en ajoutant avec précaution de l’eau de chlore; s’il y a du brome, celui-ci communique au sulfure de carbone ou au chloroforme une coloration plus ou moins jaune -brunâtre.

B. — La seconde portion du résidu est destinée à la recherche de la lithine. On la traite par l’eau acidulée par l’acide chlorhydrique, et on évapore presque à siccité; reprendre par l’alcool à 90“ qui pi’écipite le chlorure de sodium, s’il y en a; la lithine se trouvera dans la liqueur alcoolique. Chassez l’alcool, par évaporation et cherchez, dans le résidu, la lithine avec un appareil spectral. Si l’on n’a pas ce der nier à sa disposition, il est nécessaire, pour constater cette base, d’éliminer les autres corps qui l’accompagnent. A cet effet, on dissout le résidu dans l’acide chlorhydrique faible ; on ajoute quelques gouttes de perchlorure de fer, de l’ammoniaque en très léger excès et de l’oxalate d’ammoniaque, afin d’éliminer l’acide phosphorique et les dernières traces de chaux. On filtre, on évapore le liquide à siccité et on chauffe

246 ENCYCLOPÉDIE CHIMIQDE.

au rouge faible pour chasser les sels ammoniacaux; puis, traiter le résidu par l’eau de chlore, pour éliminer le brome et l’iode; évaporer à siccité; ajouter un peu d’eau et de bioxyde de mercure en poudre fine (pour chasser la magnésie) ; évaporer à siccité et chauffer au rouge jusqu’à ce qu’on ait chassé tout le mercure : on reprend le résidu par un mélange d’alcool absolu et d’ éther anhydre, après addition d’une goutte d’acide chlorhydrique; on filtre la dissolution, on la concentre par évaporation et enfin on allume l’alcool, qui brûle avec une flamme rouge carmin, s’il y a de la lithine. Pour s’en assurer, il faut transformer cette base en phosphate; cette réaction est caractéristique : le phosphate de soude forme, dans les dissolutions concentrées de lithine, et à l’ébullition, un précipité blanc, cristallin, se déposant rapidement au fond du vase; c’est un phosphate tribasique de lithine (PhO^ 3LiO).

RECHERCHE DES SUBSTANCES QU’ON NE TROUl/E QU’EN FAIBLES QUANTITÉS.

11 convient d’évaporer, dans une grande chaudière en fer bien propre, 100 à 150 litres d’eau jusqu’à ce que les sels solubles commencent à se déposer. Si Peau ne contient pas de carbonate de soude, on en ajoute préalablement une quantité telle que le liquide soit franchement alcalin. Après un repos suffisant, on filtre, et on lave le précipité à l’eau distillée, sans toutefois mélanger Peau de lavage au premier liquide écoulé.

Ce précipité doit être examiné comme il sera dit plus loin, à pi’opos des dépôts et concrétions.

C’est dans le liquide concentré qu’il faut chercher le rubidium, le cæsium et le thallium. On Pacidule par l’acide chlorhydrique, on précipite l’acide sulfurique, s’il y en a, par le chlorure de baryum ; on filtre, on évapore à siccité et on fait digérer le résidu dans l’alcool à 90° ; dans la liqueur alcoolique, on recherche le cæsium et le rubidium. Ces deux métaux n’offrant pas de différence assez tranchées avec le potassium, il est préférable d’avoir l’ecours à l’analyse spectrale.

D’autre part, il faut dissoudre dans Peau le résidu insoluble çlans l’alcool ; ajouter à la liqueur chaude un excès d’ammoniaque ; filtrer, si c’est nécessaire, et, dans le liquide ammoniacal chaud, verser de Piodure de potassium; s’il s’est produit un précipité, on le sépare par filtration et on y recherche le thallium par l’analyse spectrale.