éq. en vol

Derisilé par rapport à l’air . 1,039

Dcu>itô par rapport à l’hydrogène. 15

Poids d’un litre de bioxyde d’azote . le‘',345

PROPRIÉTÉS PHYSIQUES

Le bioxyde d’azote est un gaz incolore ; on ne connaît ni son odeur ni sa saveur, parce que, mis au contact de l’air, il en absorbe immédiatement l’oxygène en donnant des vapeurs rougeâtres d’acide hypoazotique.

Sa densité est égale à 1,035; un litre de ce gaz, pris à zéro et sous la pression normale 0“,760, pèse donc 1,059 x1”L293 = 1*'’, 545.

-M. Cailletet en a opéré la liquéfaction dans son appareil à détente sous une pression de 104 atmosphères et à la température de 11" au-dessous de zéro; à 4- 8", le bioxyde d’azote est liquide sous une pression de 270 atmosphères.

Il est très peu soluble dans l’eau, qui, d’après Davy, n’en dissout guère que de son volume; il est plus soluble dans l’alcool. Le tableau suivant donne, d’après Bunsen, les coefficients de solubilité du bioxyde d’azote dans ce liquide à diverses températures.

ENCYCLOPÉDIB CllDlIQUE.

Températures.

Coefficients de

Températures.

Coefficients de

solubilité.

PROPRIÉTÉS CHiWIQUES.

Le bioxyde d’azote a été regardé pendant longtemps comme l’un des gaz les plus stables de la chimie ; on savait cependant que l’étincelle (Priestley) ou l’action de la chaleur rouge (Gay-Lussac) le décomposent lentement en azote et acide hypoazotique; en présence du mercure et du fer il ne reste que de l’azote (Buff et Hofmann).

M. Berthelet a étudié l’action de la chaleur et de l’étincelle sur le bioxyde d’azote, et il a trouvé que ce composé est moins stable dans les conditions ordinaires que le protoxyde, car il fournit ce gaz parmi ses produits de décomposition. Voici le résultat de ses expériences :

Le bioxyde d’azote était renfermé dans un tube de verre scellé à la lampe et chauffé au rouge sombre; vers 520“, il éprouve un commencement de décomposition. Si on le chauffe pendant une demi-heure à cette température, on reconnaît que le bioxyde d’azote décomposé s’élève à près du quart du volume initial. Le tube renferme, outre le bioxyde d’azote non décomposé, de l’azote, de l’acide hypoazotique, du protoxyde d’azote et de l’acide azoteux. La décomposition s’était opérée d’après les réactions ;

AzO" = Az -P 2 O,

Puis, 0^ -f AzO® = AzO*;

Soit : 2\zO’- = Az H- AzOL

D’autre part, on a :

AzO^ = AzO -f O, et AzO- -P O = AzO“, ce qui donne ; 2AzO^ = AzO -p AzO^

C’est cette dernière réaction qui prédomine.

En prolongeant l’expérience pendant six heures dans les mêmes conditions,

COMPOSÉS OXYGÉNÉS DE L’AÉOTE M. Berthelot a obtenu sensiblement les mêmes résultats que précédemment, malgré la différence considérable de temps dans la durée des opérations. '

On trouve encore la même proportion de bioxyde d’azote décomposé et la formation prédominante du protoxyde d'azote. Ces résultats tendent à montrer que la décomposition du bioxyde d’azote par la chaleur est limitée en présence des produits qu’il fournit.

L’action de l’étincelle électrique est plus rapide, mais elle confirme les résultats précédents. En soumettant le bioxyde d’azote, renfermé dans des tubes scellés à la lampe, à l’action d’étincelles assez faibles (2 éléments), M. Berlbelot a reconnu qu’au bout d’une minute le volume du gaz décomposé s’élevait au sixième du volume primitif. Un tiers environ du bioxyde d’azote détruit avait fourni du protoxyde d’azote :

2AzO^ =AzO -f AzOL

Les deux autres tiers fournissent de l’azote et de l’acide hypoazotique :

2Az02 = Az -f AzOL

Au bout de cinq minules, les trois quarts du bioxyde étaient détruits en donnant naissance à de l’azote, du protoxyde d’azote, de l’acide azoteux et de l’acide bypoazotique. Le rapport entre le protoxyde d’azote et l’azote produits, c’est-à-dire entre les deux modes de décomposition, était à peu près le même que précédemment.

Soumis pendant une heure à l’influence d’une série d’étincelles électriques, le bioxyde d’azote ne laisse plus subsister qu’un mélange de bioxyde non décomposé (13 centièmes du volume initial), de vapeur nitreuse (plus de 40 centièmes) et d’azote, mais il ne s’y trouve plus de protoxyde d’azote en proportion sensible. Ce résultat semble indiquer que le bioxyde commence à se décomposer à une température plus basse que le protoxyde et subsiste cependant, en partie, plus longtemps, ou à une température plus haute, en présence des produits de sa décomposition.

Si l’action de l’étincelle est encore plus prolongée, le bioxyde d’azote finit par disparaître; ainsi, après dix heures d’électrisation, le mélange gazeux renferme pour 100 du volume primitif ; 44 d’azote, 57 d’oxygène et 15 d’acide hypoazotique.

Ce système doit être regardé comme voisin de l’état d’équilibre, en raison de la durée de la réaction et de l’influence antagoniste qui tend à former l’acide hypoazotique dans un mélange d’azote et d’oxygène purs traversé par l’étincelle.

En résumé, il résulte de ces expériences que le bioxyde d’azote est moins stable, dans les conditions ordinaires, que le protoxyde, puisqu’il donne naissance à ce composé en se décomposant sous l’action de la chaleur ou de l’étincelle électrique.

Action (le l’oxygène. — Le bioxyde d’azote, mis au contact de l’air, en absorbe l’oxygène et donne des vapeurs rutilantes d’acide hypoazotique ; 4 volumes de bioxyde se combinent à 2 volumes d’oxygène :

AzO^H-2 0 = Az0‘.

Celte propriété est caractéiisli([uo pour le bioxyde d’azote et permet de le rccon-

528 EKCYCLOPÉDIE eiIIlIIQUE.

naître parmi les autres gaz; elle est utilisée pour distinguer l’oxygène du protoxyde d’azote avec lequel on peut, dans certains cas, le confondre. Il suffit de faire passer une bulle de bioxyde d’azote dans les deux gaz; avec le protoxyde il ne se produit rien ; l’oxygène donne, au contraire, immédiatement naissance à des vapeurs rutilantes d’acide hypoazotique.

Dans les conditions ordinaires, l’oxygène libre fournit, en présence du bioxyde d’azote, de l’acide bypoazotique; mais si les deux gaz réagissent à basse température et si l’oxygène n’est pas en excès (4 volumes de bioxyde d’azote et 1 volume d’oxvgène), il se produit un mélange d’acide hypoazotique et d’acide azoteux. Ainsi, en I faisant arriver dans un tube refroidi à 40" au-dessous de zéro de l’oxygène et du bioxyde d’azote, dans les proportions indiquées précédemment, il se condense un liquide vert, très volatil, constitué par les composés précédents.

Le bioxyde d’azote, mis en présence de l’oxygène libre, donne d'abord de l’acide azoteux, comme il résulte des travaux de Gay-Lussac et de M. Berthelot.

En effet, si l’on fait réagir 4 volumes de bioxyde d’azote et 1 volume d’oxygène au contact d’une solution concentrée de potasse, il se forme seulement de l’azotite de potasse. Cette réaction est utilisée pour l’analyse de l’acide azoteux (Gay-Lussac). M. Berthelot a reconnu qu’il en était de même, quelles que soient les proportions relatives des deux gaz et l’ordre dans lequel se fait le mélange, pourvu que l’acide azoteux qui se forme soit aussitôt absorbé, soit par des solutions alcalines concentrées, soit même par de l’eau de baryte. Pour faciliter l’absorption, il est nécessaire d’employer des tubes suffisamment larges. L’analyse a montré que les 98/100 du bioxyde d’azote sont transformés en acide azoteux, même au contact d’un excès d’oxygène, à condition d’agiter vivement le mélange des deux gaz au contact d’une solution alcaline de potasse pour absorber immédiatement l’acide nitreux.

Si ce dernier composé n’est pas absorbé au fur et à mesure de sa formation, il se forme bientôt de l’acide hypoazotique et l’on reconnaît que, si l’oxygène fait défaut, la solution de potasse renferme un mélange d’azotite et d’azotate. Il s’est de plus formé du bioxyde d’azote dont on peut mesurer le volume dans le tube où s’opère la réaction.

Quand, au contraire, on mélange du bioxyde d’azote avec de l’oxygène en excès au contact d’une solution alcaline et qu’on n’absorbe pas les produits nitreux, la dissolution renferme de l’azotite et de l’azotate, sans production de bioxyde d’azote.

Il résulte de ces expériences que l’oxygène et le bioxyde d’azote réagissant dans un milieu sec donnent naissance d’abord à de l’acide azoteux; mais cet acide azoteux, en raison de son instabilité, se décompose partiellement, et on obtient finalement, quand l’oxygène n’est pas en excès, un mélange de bioxyde d’azote, d’acide azoteux et d’acide hypoazotique. En présence d’un excès d’oxygène, il ne se forme ou plutôt il ne subsiste uniquement que de l’acide hypoazotique.

Action de l’hydrogène. — L’hydrogène décompose, à une température peu élevée, le bioxyde d’azote en donnant de l’éau et de l’azote; cette réaction s’effectue en enflammant un mélange à volumes égaux de ces deux gaz:

AzO-^ -1-211= 2110 -f-Az.

En présence de la mousse de platine, la réaction est différente, il se forme de l’eau et de l’ammoniaque :

Az02H-5H = Azff + 2110.

Pour faire cette expérience, on ])roduit de l’hydrogène et du bioxyde d'azote dans deux flacons à deux tubulures, munis chacun d’un tube abducteur qui se rend dans un flacon à trois tubulures où il plonge dans l’eau. Le mélange des deux gaz passe ensuite dans un tube de verre effilé à son extrémité et renfermant de la mousse de platine. Si le dégagement d’hydrogène est deux ou trois fois plus rapide que celui

Fig. 99.

du bioxyde d’azote, la mousse de platine s’échauffe d’elle-même et détermine la réaction ; on constate la production de l’ammoniaque à l’aide d’un papiei de tournesol rougi par un acide : il bleuit immédiatement. Si le dégagement d’hydrogène est trop rapide, la mousse de platine ne s’échauffe pas d’ellc-même; pour déterminer la réaction, il suffit de chauffer doucement le tube avec une lampe à alcool.

Action du soufre, phosphore, etc. — Une allumette présentant quelques points en ignition ne s’enflamme pas quand on la plonge dans une éprouvette remplie de bioxyde d’azote, mais un charbon fortement enflammé y brûle avec un grand éclat.

Le soufre en combustion s’éteint complètement quand on le plonge dans le bioxyde d'azote ; le phosphore n’y brûle avec éclat que s’il a été préalablement bien enflammé.

On a vu précédemment que, dans les conditions ordinaires, le bioxyde d’azote était moins stable que le protoxyde ; il se présente donc ici une contradiction apparente, puisque le charbon, le soufre, le phosphore brûlent moins facilement dans le bioxyde que dans le protoxyde. M. Berthelet en donne l’explication suivante : Le bioxyde d’azote ne renferme pas plus d’oxygène à volume égal que le protoxyde et, ^ de plus, cet oxygène ne devient réellement disponible en totalité pour les combus- ^ tions ([u’à une température beaucoup plus haute, le bioxyde se changeant d’abord '

en grande partie en acide hypoazotique, corps réellement plus stable que l’acide hypoazotique.

L’énergie comburante du bioxyde à la température du rouge naissant devra donc être moinch'e que celle du protoxyde, qui se détruit immédiatement en azote et oxygène libres.

En faisant passer un courant de bioxyde d'azote dans un tube de verre qui renferme du bore amorphe légèrement chauffé, on obtient la combinaison du bore et de l’azote. La réaction se fait avec dégagement de chaleur et de lumière, il se produit de l’acide borique et de l’azoture de bore :

5Az O® + 5Bo = 2BoO " -4- SBoAz.

Le bioxyde d’azote, saturé de vapeurs de sulfure de carbone, bride avec une belle flamme bleu violacé. L’expérience se fait ordinairement en versant quelques gouttes de sulfure de carbone dans un grand flacon i-enfermant du bioxyde d’azole et enflanunant le mélange après avoir agité le flacon.

La lumière qui se produit est très riche en rayons chimiques ; elle est quelquefois employée dans les cours pour déterminer la combinaison du chlore et de l’hydrogène. 11 existe des lampes pour brûler le sulfure de carbone avec le bioxyde d’azote ; quand on veut montrer simplement cette combustion, on peut procéder de la manière suivante. On fait passer un courant de bioxyde d’azote provenant d’un gazomètre dans un flacon à deux tubulures renfermant du sulfure de carbone ; les vapeurs de ce liquide et le bioxyde d’azote traversent ensuite un tube en verre renfermant une longue colonne de cuivre métallique et le mélange est enflammé à l’extrémité de ce tube. Le cuivre est destiné à empêcher la flamme de se propager à l’intérieur de l’appareil.

Lorsqu’on fait passer du bioxyde d’azote sur du charbon chauffé au rouge, il se forme de l’azote, de l’acide carbonique et de l’oxyde de carbone.

Le bioxyde d’azote est réduit en petites quantités par l’acide sulfureux. Cette réduction s’opère plus facilement au contact du noir de platine et donne naissance à du protoxyde d’azote et même à de l’azote.

Un certain nombre d’acides hydratés absorbent le bioxyde d’azote, tels sont : les acides phosphorique, arsénique, tartrique. Il se forme dans ces réactions des combinaisons particulières qne l’eau décompose en dégageant du bioxyde d’azote (Reinsch).

L’acide sulfurique concentré ne dissout pas ce gaz (SAinkler). Quand on fait arriver du bioxyde d’azote dans une série de flacons contenant de l’acide azotique à différents degrés de concentration, le premier de l’acide de densité 1,150, Je second de l’acide à 1,320, le troisième de l’acide à 1,420 et le quatrième de l’acide monohydraté, on obtient des liquides présentant diverses teintes.

L’acide azotique d’une densité de 1,150 rêste incolore ;

— 1,520 se colore en vert bleiifilre;

— — 1,420 se colore en jaune.

L’acide azotique monohydraté absorbe une grande quantité de bioxyde d’azote et se colore en brun. Ces différences de coloration s’expliquent en remarquant que le

oioA-ydc d’azote est absorbé, réduit l’acide nitrique en donnant de l’acide hypoazoticfue ou de l’acide azoteux, suivant le degré de concentration :

AzO^ -f 2(AzÜM10) = 3AzO‘ 4- 2110;

2AzO^ 4- AzOyiO :=3AzO’+HO.

Fig. 100.

Quand la quantité d’eau est peu considérable, c’est-à-dire quand l’acide azotique est concentré, il se forme surtout de l’acide hypoazotique qui communique à la dissolution une teinte brune; si la proportion d’eau est plus considérable ou, ce qui revient au même, si l’on ajoute de l’eau à l’acide azotique coloré en brun, la liqueur devient successivement jaune, verte et bleue, par suite de la décomposition de l’acide hypoazotique en acide azoteux et acide azotique. En ajoutant une plus grande quantité d’eau, la solution deviendrait incoloi’e parce que l’acide azoteux formé serait décomposé en bioxyde d’azote et acide azotique.

Action du bioxyde d’azote sur les matières organiques. — Le bioxyde d’azote joue le rôle de corps oxydant ; mis à la température ordinaire en présence de corps oxydables, il est sans action apparente. Il est cependant absorbé avec une extrême lenteur et son action ne devient complète qu’au bout de quelques semaines ; cette action s’exerce suivant trois modes distincts qui varient avec la nature des corps employés

1° Dans certains cas, le bioxyde d’azote se trouve remplacé, à la fin de l’expérience,. par un volume d’azote égal à la moitié du sien; il agit alors simplement par son oxygène mis en liberté :

AzO^ = Az -t- 2 0.

2“ Dans d’autres cas, une partie de l’azote du bioxyde d’azote devient libre et

532 EKCYCLOPÉDIK CIITMIQPE.

l’oxygène se porte sur le bioxyde d’azote non décomposé en fournissant de l’acide hypoazotique qui se fixe sur les matières organiques :

2AzO*=:Az + AzÜ*.

Cette réaction se produit quand on fait réagir du bioxyde d’azote sur l’essence de térébenthine ou sur la benzine; au bout d’un temps suffisamment long, il reste un volume d’azote égal au quart du volume du bioxyde d’azote employé ;

5° Enfin le bioxyde d’azote, en présence des corps oxydables, peut se décomposer en protoxyde d’azote et en acide azoteux ; cet acide se combine avec la matière organique :

2Az0^=;Az04-Az0^

Propriétés caractéristiques. — Les propriétés caractéristiques du bioxydi' sont :

1“ Les vapeurs rutilantes qu’il donne au contact de l’air ; ces vapeurs sont formées, quand l’oxygène fait défaut, par un mélange de bioxyde d’azote, d’acide azoteux et d’acide hypoazotique ; quand l’oxygène est en excès, il ne se forme presque uniquement que de l’acide hypoazotique ;

2" L’absorption de ce gaz par le permanganate de potasse. 11 se forme, dans cette réaction, du bioxyde de manganèse et de l’azotate de potasse (M. Terreil) ;

3“ Une dissolution concentrée de sulfate de protoxyde de fer peut en absorber plus du double de son volume en se colorant en brun presque noir. L’absorption est lente et exige qu’on la facilite par l’agitation.

Priestley et Davy ont signalé, pour la pi’emière fois, cette réaction; M. Péligot a démontré qu’il se formait, dans ce cas, une véritable combinaison à proportions définies dont la formule est 4(Fe0,S0^) AzOL

Cette combinaison, soumise à l’action du vide ou de la chaleur, laisse dégager le bioxyde d’azote absorbé.

D’après M. Gay, la quantité de gaz absorbé par le sulfate de protoxyde de 1er varie avec la température et la tension du bioxyde d’azote, mis au contact du sel. Ainsi, jusqu’à 8° et sous la pression atmosphérique, la quantité de gaz absorbé fournit une combinaison répondant à la formule 3(Fe0,S0“) -t-AzO^. Si l’operation se fait à la pression atmosphérique, mais à une température comprise entre 8“ et 25», on trouve qu’il y a une moins grande quantité de bioxyde d’azote formé ; il se forme, dans ces conditions, le composé 4 (FeO,SO‘>) + AzOL Cette combinaison avait déjà été obtenue par M. Péligot. Si l’on porte à la température de 25“ les solutions do sel de fer qui ont été saturées de bioxyde d’azote à une température inférieure, il se dégage rapidement du bioxyde d’azote et il se forme le composé 5(Fe0,S50) -f- AzOL A une température plus élevée, en chauffant les dissolutions de sulfate de fer satui’éos de bioxyde d’azote dans un courant d’hydrogène, pour les mettre à l’abri du contact de l’air, on constate que tout le bioxyde d’azote est expulsé et que le sulfate de fer reste inaltéré.

Les combinaisons du sulfate de fer avec le bioxyde d’azote pi'ésentent donc un nouvel exemple des phénomènes de dissociation et peuvent être rapprochées des composés obtenus par l’action de l’ammoniaque sur le chlorure d’argent (M. Gay).

ANALYSE

Elle peut se faire par les procédés suivants :

1“ En faisant détoner du bioxyde d’azote avec de l’hydrogène dans un eudiomètre, il se jiroduit de l’eau et de l’azote :

AzO^ +2H = Az+2H0.

On fait passer l’étincelle électrique dans un mélange de 100 volumes de bioxyde d’azote et de 100 volumes d’hydrogène ; après le passage de l’étincelle, il ne reste plus que 50 volumes d’azote; 100 volumes de bioxyde d’azote renferment donc 50 volumes d’azote. Comme l’hydrogène a complètement disparu et qu’il ne s’est formé que de l’eau, il faut en conclure que les 100 volumes d’hydrogène, introduits dans l’eudiomètre, se sont combinés à 50 volumes d’oxygène. Donc 100 volumes de bioxyde d’azote renferment 50 volumes d’azote et 50 volumes d’oxygène.

2“ Le bioxyde d’azote, chauffé dans une cloche courbe avec un fragment de potassium, est réduit avec incandescence ; l’oxygène se combine au potassium et l’azote est mis en liberté. Il suffit donc de déterminer préalablement le volume de bioxyde d’azote employé, de mesurer ensuite le volume d’azote qui reste comme résidu, pour obtenir la composition du bioxyde d’azote. Mais ce procédé ost peu employé, parce que la réaction est trop vive et surtout parce que le potassium a l’inconvénient d’absorber un peu de bioxyde d’azote; on préfère avoir recours au sulfure de baryum.

On introduit dans une cloche courbe, placée sur le mercure, un volume déterminé de bioxyde d’azote qui a été mesuré préalablement dans une éprouvette divisée. La température et la pression ayant I<Tg. -101.

été notées, on a tous les éléments

nécessaires pour calculer le volume dp gaz qu’on aurait obtenu à 0" et sous la pression normale 0“,760.

Le sulfure de baryum étant introduit dans la cloche oourbe, on chauffe celle ci avec une lampe à alcool. Quand la réaction est terminée, on laisse refroidir le gaz et on le transvase dans une éprouvette graduée. On note le volume de l’azote, la température etla pression, et l’on ramène le volume du gaza O*" et à la pression 0“,760. On trouve que le volume d’azote est la moitié du volume du bioxyde d’azote employé. On volume déterminé de bioxyde d’azote renferme donc ta moitié de son volume d’azote ; il ne reste plus à chercher que le volume d’oxygène.

Pour cela, on écrit que le poids du bioxyde d’azote ost égal aux poids de l’azote et de l’oxygène qu’il renferme :

V est le volume du bioxyde d’ozotc; 0,972 est sa densité;

ÿ est le volume de l’azote; 1,0390 est sa densité ;

X est le volume de l’oxygène.

En prenant V pour unité, l’équation devient :

Le calcul donne x— L Un volume V de bioxyde d’azote est donc formé par la V V

combinaison d’un volume ^ d’azote avec son volume ^ d’oxygène.

L’équivalent en volume de l’azote correspondant à deux volumes, la formule la plus simple qu’on puisse attribuer au bioxyde est AzOS formule qui correspond à 4 volumes.

PRÉPARATIONS

Un grand nombi’e de réactions permettent d’obtenir du bioxyde d’azote :

1” En faisant réagir, à la température ordinaire, l’acide azotique étendu sur le mivre :

5Cu -H 4(Az0%I10) =: 5 (GuO.AzQs) H- 4H0 -q- AzO^

La réaction s’effectue dans un flacon à deux tubulures, analogue à celui qui est employé pour la préparation de l’hydrogène. Le cuivre étant introduit dans le flacori,

?ig. 102.

on remplit celui-ci aux deux tiers avec de l’eau qui est destinée à modérer la réaction et à dissoudre l’azotate de cuivre qui se forme. L’acide azotique est ajouté avec précaution par le tube à entonnoir; dès que le bioxyde d’azote se dégage, le flacon

SC remplit de vapeurs rutilantes, provenant de la combinaison du gaz avec l’oxygène de l’air.

Ces vapeurs se dissolvent dans l’acide azotique ; aussi la pression diminue dans l’appareil et l’eau s’élève dans le tube abducteur. Quand tout l'oxygène de l’air a été absorbé et que les vapeurs rutilantes ont disparu, on peut recueillir le gaz. Mais le bioxyde d’azote, ainsi préparé, n’est jamais pur ; il renferme toujours du protoxyde d’azote dont la proportion est variable et peut atteindre et même dépasser 10 pour 100.

Il importe, dans cette préparation, de. ne pas employer de l’acide azotique concentré, car la température s’élève et le bioxyde d’azote renferme de l’azote et du protoxyde d’azote en assez grande quantité. Pour éviter toute élévation de température, il convient de refroidir le flacon producteur du gaz en le plaçant dans un vase renfermant de l’eau ordinaire. La couleur bleue que prend la dissolution est due à l’azotate de cuivre qui se forme dans la réaction.

L’argent et le mercure, traités par l’acide azotique étendu, fournissent du bioxyde d’azote plus pur que dans la réaction précédente, mais non exempt de protoxyde d’azote :

5Âg -h 4(Az0MI0) = 3(.4g0, AzO®) -H 4HO -h AzO^

2“ D’après Pelouze, on obtient du bioxyde d’azote pur en chauffant dans un ballon de l’azotate de potasse avec une dissolution de protochlorure de fer dans l’acide chlorhydrique. La réaction s’exprime par l’équation :

KO,AzOM-6FeCl-l-4HCl=4HO -f- 3Fo^CP-t-AzO^-|-KCl.

5° En faisant passer lentement du gaz sulfureux dans un ballon légèrement chauffé et renfermant de l’acide azotique d’une densité égale à l,2o, il se dégage du bioxyde d’azote et il se produit de l’acide sulfurique :

2HO -1- 3SO -1- AzO'MIO = 5 (SOMIO) + AzO^

Si l’acide azotique était plus concentré, on obtiendrait de l’acide hypoazotique.

4° L’o.xydule de cuivro (Gu^O), traité à une douce chaleur par de l’acide azotique étendu, fournit du bioxyde d’azote pur :

SCu^O + 7 (AzO%HO) = 6 (AzO%CiiO)-f- AzO^ -+- 7HO.

5“ D’après M. Berthelet, le meilleur procédé pour obtenir du bioxyde d’azote pur consiste à faire agirpeu àpeu de l’acide azotique sur une dissolution bouillante de sulfate de protoxyde de fer. Par suite de l’action oxydante de l’acide, le sel de protoxyde de fer est changé en sel de peroxyde et le bioxyde d’azote produit se dégage. On peut opérer la réaction dans un ballon muni d’un bouchon à deux orifices ; l’un reçoit un tube abducteur pour laisser se dégager les gaz, tandis que dans le second se trouve fixé un entonnoir, à robinet de verre, de la contenance de 100 grammes environ ; c’est dans cet entonnoir que l’on introduit l’acide azotique nécessaire à la réaction.

ACIDE AZOTEUX

Az.

Cet acide existe en combinaison avec les bases et l’orme des sels jwrfaitemcnt définis, mais jusqu’à pro'sent il n’a pas été obtenu à l’état de pureté absolue. Quel que soit son mode de préparation, il renferme toujours une proportion plus ou moins considérable d’acide hypoazotique.

PROPRIÉTÉS

L’acide azoteux anhydre constitue au-dessous de 0" un liquide bleu indigo foncé; il bout vers 0“ et se décompose partiellement par la distillation en bioxyde d’azote et acide hypoazotique :

2âzO==zAzO^-HAzO'‘.

Mis en présence de l’eau à 0", l’aôide azoteux s’y dissout en proportion sensible et, si la solution n’est pas trop étendue, le liquide conserve une teinte bleue. Cette dissolution est assez stable quand elle est suffisamment diluée; chauffée légèrement, elle laisse dégager du bioxyde d’azote et renferme de l’acide nitrique et un peu d’acide azoteux non altéré. Cette décomposition s’explique par l’instabilité de l’acide azoteux; par suite de l’action de la chaleur, cet acide se dédouble en bioxyde d’azote et acide hypoazotique. Au contact de l’eau, l’acide hypoazotique se transforme en acide azotique hydraté et acide nitreux ; celui-ci se décompose à son tour en donnant les mêmes produits de décomposition que précédemment. Au fur et à mesure que la dissolution devient plus étendue et renferme une proportion d’acide nitreux moins considérable, la stabilité de cet acide augmente et l’on arrive, pour chaque température, à une limite où il s’établit un état d’équilibre entre l’acide azoteux et ses produits de décomposition.

En se basant sur des observations spectroscopiques, on avait admis que l’acide azoteux ne peut exister à l’état de vapeur et qu’il se tlissocie, à la température ordinaire, en bioxyde d’azote et acide hypoazotique. D’après Lunge, ce fait n’est pas complètement exact; la décomposition de l’acide azoteux n’est jamais complète, elle dépend surtout de la quantité d’air qui se trouve en contact avec la vapeur. L’acide azoteux se dissocie en bioxyde d’azote et acide hypoazotique, et il s’établit un état d’équilibre entre l’acide azoteux et ses produits de décomposition, quand l’oxygène n’est pas en excès ; mais si une nouvelle quantité d’oxygène intervient, le bioxyde

COMPOSÉS OXYGÉNÉS DE L’AZOTE. 7j-jl

(l’azote est transformé en acide hj'poazotique, l’équilibre est alors rompu et une nouvelle quantité d’acide azoteux est décomposée. Si l’oxygène est en excès, tout le bioxyde d’azote est transformé en acide hyponitrique. On conçoit donc que, suivant la quantité d’oxygène mise en présence, il puisse y avoir du bioxyde d’azote, de l’acide azoteux, de l’acide hypoazotique en proportions variables. La température ne semble pas avoir une grande influence sur la dissociation de l’acide azoteux, car Lunge a coustaté l’existence de ce composé à une température de do0“.

Quelques auteurs admettent que l’acide azoteux, en se dissolvant dans l’eau, forme un hydrate dont la composition serait AzO‘',IIO. L’existence de ce composé n’est pas démontrée et la persistance de la teinte bleue dans des solutions relativement étendues est, pour certains auteurs, contraire à cette hypothèse.

La dissolution d’acide azoteux joue le rôle d’oxydant en présence des corps avides d’oxygène. Ainsi le sulfate de protoxyde de fer est changé en sel de peroxyde, l’acide sulfureux est transformé en acide sulfurique, etc., l’iode de l’iodure de potassium est mis en liberté. En ajoutant de l’eau amidonnée, on obtient la coloration bleue qui caractérise la présence do l’iode libre. Cette réaction permet de reconnaître des traces d’acide azoteux.

L’urée est oxydée par l’acide nitreux et donne de l’azote, de l’eau et de l’acide carbonique :

Az^ ) -P 2AzO-> = 2C0' -f- 4110 -l- 4Az.

On utilise quelquefois cette réaction pour obtenir de l’acide azotique exempt de produits nitreux.

La solution d’acide azoteux désoxyde les corps qui cèdent facilement leur oxygène et se transforme en azotique ; tels sont : les acides chromique et indique, le peroxyde de plomb, le permanganate de potasse. La décoloration du permanganate de potasse est employée pour déceler des traces d’acide nitreux. Les sels d’or et de mercure sont réduits par cet acide à l’état métallique.

L’acide azoteux ou les azotites traités par un certain nombre d’agents réducteurs, notamment l’étain et l’acide chlorhydrique, fournissent de l’bydroxylamine (M. Fremy).

Un certain nombre de corps inertes tels que le sable, le gypse et surtout le charbon décomposent la dissolution d’acide azoteux, il se dégage du bioxyde d’azote et il se produit de l’acide azotique (M. Fremy). Cette décomposition est produite par l’air condensé par le corps poreux, comme il résulte des expériences suivantes. Prenons une dissolution suffisamment étendue d’acide azoteux, elle peut être amenée avec précaution à une température de 15" environ sans qu’il se manifeste de dégagement de bulles de gaz provenant de la décomposition de l’acide, et cette dissolution peut même être consei'véo intacte pendant un certain temps. Introduit-on dans cette dissolution un corps incapable d’agir chimiquement sur l’acide azoteux, un fil de platine par exemple, il ne se produit aucun dégagement appréciable de vapeurs nitreuses, si le fil de platine a été complètement privé d’air ; mais s’il n’en est pas ainsi, à peine le fil de platine est-il en contact avec la dissolution que des vapeurs nitreuses se dégagent en abondance; Faction s’arrête quand on retire le fil et se

338 E^•CYCLOPÊDIE CHIMIQUE.

reproduit quand on le replace de nouveau. Le même effet peut être obtenu avec un corps poreux quelconque. Ordinairement, au lieu de se servir d’un fil de platine, on emploie la petite cloche de verre dont s’est servi M. Cernez dans ses expériences sur l’ébullition; on voit, dans ce cas, des bulles de bioxyde d’azote se dégager de l’intérieur de la cloche; ces bulles, en arrivant au contact de l’air, donnent de l’acide hypoazotique. Pour que l’expérience réussisse bien, il faut avoir soin d’enlever autant que possible l’air qui adhère aux parois du tube de verre. Ces expériences sur la décomposition de l’acide azoteux sont donc semblables à celles que l’on fait avec l’eau oxygénée; dans les deux cas, la décomposition est produite par la présence de l’air.

La décomposition de l’acide azoteux en solution peut encore s’effectuer par des vibrations répétées. M. Cernez enferme, pour cela, une dissolution suffisamment étendue d’acide azoteux dans un tube de verre de 1 mèti’e de long et de 6 millimètres de diamètre. Cette dissolution, préparée avec des précautions convenables, peut être maintenue pendant plusieurs jours à une température supérieure à zéro, même à 20 degrés au-dessus de zéro, sans que le liquide se décompose; en frottant énergiquement la partie inférieure du tube, on le fait vibrer longitudinalement de façon à rendre un son intense. I/acide azoteux est alors décomposé et instantanément projeté à plusieurs mètres, avec tous les caractères d’une véritable explosion. Le dédoublement de l’acide azoteux en bioxyde d’azote et acide azotique s’effectue simultanément sur les nombreuses surfaces libres que forme la division du liquide, provoquée par les vibrations; comme, de plus, il résulte des déterminations de M. Berthelet, que l’acide azoteux se décompose avec dégagement de chaleur, l'élévation brusque de température qui résulte de cette décomposition contribue encore à faciliter le phénomène.

Le spectre d’absorption de l’acide azoteux, observé pendant la distillation qui se produit vers 2“, présente 21 raies placées entre les divisions 5o et 71 (50 étant la raie qui correspond au sodium), et 6 bandes plus larges situées du côté du bleu entre les divisions 75 et 90. Mais la production de ces raies et bandes ne s’observe pas simultanément ; on aperçoit celles qui sont placées dans la région du rouge quand les vapeurs d’acide bypoazotique sont denses ; si celles-ci sont, au contraire, diluées, on voit les bandes situées dans ta région du bleu (Luck).

PRÉPARATION

L’acide azoteux ne peut pas être préparé au moyen des azotites à cause de son extrême instabilité ; si l’on verse do l’acide chlorhydrique ou sulfurique dans la dissolution d un azotite, il se produit un vif dégagement de vapeurs rutilantes' provenant de la décomposition de l’acide azoteux. Cette réaction permet de distinguer les azotates des azotites. On ne connaît pas de procédé permettant d’obtenir l’acide azoteux à l’état de pureté absolue, les modes de préparation suivants le fournissent plus ou moins mélangé d’acide hypoazotique.

1“ On ajoute, au moyen d’une pipette terminée par un tube très fin, de l’eau aussi

Fig. 103.

froide que possible à de l’acide hypoazotique anhydre placé dans un tube de verre, refroidi au moyen d’un mélange réfrigérant. Les proportions à employer sont 1 partie d’eau pour 2 parties d’acide hyponitrique :

2AzO* + HO = AzOMlO -h AzOh

Le liquide se sépare en deux couches ; la couche inférieure, qui renferme l’acide azoteux, est bleu foncé, la couche supérieure est verte. Elle renferme de l’acide azotique hydraté et des produits nitreux. Pour obtenir l’acide azoteux plus concentré, on chauffe très légèrement le tulie de verre et on recueille le composé, qui distille dans un récipient refroidi par un mélange réfrigérant. Mais, malgré toutes les précautions possibles, l’acide azoteux se dissocie partiellement parla distillation, il se produit du bioxyde d’azote et de l’acide hypoazotique. On ne recueille donc finalement qu’un mélange d’acide azoteux et d’acide hyponitrique :

2AzO' = AzO' -f AzOh

L’acide azoteux le plus pur, obtenu par ce procédé, renfermerait toujours 1/8 d’acide hypoazotique.

2“ On peut encore préparer l’acide azoteux en faisant passer, au moyen de gazomètres bien réglés, un courant de gaz composés de 4 volumes de bioxyde d’azôte et de 1 volume d’oxygène, clans un tube en U, entouré d’un mélange réfrigérant qui abaisse la température à 20“ au-dessous de 0“. Le mélange réfrigérant est ordinairement composé de glace et de chlorure de calcium cristallisé. Bien que les deux gaz, bioxyde d’azote et oxygène, se trouvent dans les proportions voulues pour obtenir de l’acide azoteux, il sc produit toujours une quantité notable d’acide hypoazoticjue et le licjuide condensé dans le tube en U, au lieu de présenter la couleur bleu indigo, est bleu verdâtre (mélange d’acide hypoazotique et d’acide azoteux).

3“ M. Péligot recommande de faire passer du bioxyde d’azote dans de l’acide hyponitrique liquide et l’efroicli :

AzO* -f- AzO^ = 2AzO'’

De l’acide hypoazotique ayant cristallisé était placé dans un appareil à boules de Liebig; on faisait passer dans cet acide hypoazoticj[ue un courant de bioxyde d’azote desséché par de la potasse fondue et de l’acide phosphorique anhydre. Les produits de la réaction étaient condensés dans un matras placé dans un mélange réfrigérant; le liquide ainsi obtenu était vert bleuâtre et doué d’une grande volatilité, malheureusement il renfermait une assez forte proportion d’acide hyponitrique.

En soumettant ce pi’oduit vert bleuâtre à l’action du bioxyde d’azote en grand excès, on avait espéré obtenir un liquide entièrement bleu; il n’en a pas été ainsi, de sorte que l’action du bioxyde d’azote est nulle quand le mélange renferme une certaine proportion d’acide hypoazotique et d’acide azoteux.

D’après llasenbach, on obtiendrait de l’acide azoteux plus pur en faisant passer les deux gaz, bioxyde d’azote et acide hypoazotique, dans un tube chauffé (l’auteur n’indique pas à quelle température doit être porté le tube).

4“ On a encore recommandé de traiter l’acide arsénieux, l’amidon ou d’autres matières organiques par de l’acide azotique d’une densité égale à 1,55. En conden-

r,«) ENCYCLOPÉDIE CHIMIQUE.

sant les produits, on obtient un liquide verdâtre renfermant un grand excès d’acide hyponitriqun. Dans cette réaction, il est important d’emplo^'er une cornue spacieuse deverreàcause du boursouflement qui se produità un moment donnéetqui pourrait amener des projections; il est de plus essentiel que l’appareil soit exclusivement en verre. Les vapeurs nitreuses sont généralement desséchées en les faisant passer sur du sulfate de cuivre anhydre.

D’après Lunge, on obtient de l’acide azoteux à peu près exempt d’acide hypoazotique quand on emploie une partie d’amidon ou d’acide arsénieux pour dix parties d’acide nitrique d’une densité variable entre 1,30 et 1,35. Un acide de densité plus faible n’agit pas ou donne du bioxyde d’azote; un acide plus fort donne, surtout avec l’acide arsénieux, d’autant plus d'acidc hypoazotique que sa densité est plus élevée.

5° La décomposition par l’eau des cristaux des chambres de plomb fournit, suivant Streiff, de l’acide azoteux pur. Ces cristaux ont pour composition S^AzO® et peuvent être considérés comme résultant de l’union de deux équivalents d’acide sulfurique et d’un équivalent d’acide azoteux :

SLVzO“= SSÜ-' -f AzOL

Traités avec précaution par l’eau, ils se décomposent en acide sulfurique et acide azoteux. Pour réaliser cette réaction, Streiff prépare une solution concentrée de ces cristaux en dirigeant un courant de gaz sulfureux sec dans de l’acide azotique fumant refroidi au moyen d’un mélange réfrigérant. Quand le liquide a pris une consistance sirupeuse, il adapte au ballon un bouchon muni d’un tube à entonnoir à robinet et d’un tube de dégagement.

Le ballon étant toujours refroidi, il introduit de l’eau goutte à goutte et il condense les vapeurs qui se produisent. Il est difficile d’admettre que le gaz qui se dégage soit de l’acide azoteux pur et ne se dissocie pas partiellement en bioxyde d’azote et acide hypoazotique.

ANALYSE

1° Gay-Lussac a observé que si l’on met en présence d’une dissolution concentrée de potasse 4 volumes de bioxyde d’azote et 1 volume d’oxygène, il se forme seulement de l’azotite de potasse. La condition, pour qu’il en soit ainsi, est que la vapeur nitreuse qui apparaît un moment dans le mélange soit aussitôt absorbée. Il est donc nécessaire d’opérer avec des tubes suffisamment larges.

Or 4 volumes de bioxyde d’azote renferment 2 volumes d’azote et 2 volumes d’oxygène; l’acide azoteux est donc formé par la combinaison de 2 volumes d’azote et de 3 volumes d’oxygène.

2“ La composition de l’acide azoteux peut encore se déduire de l’analyse de l’azotite d’argent. On pèse un poids P d’azotite d’argent bien sec et bien cristallisé; ce sel est calciné et fournit un poids p d’argent pur.

On connaît donc la quantité d’argent contenue dans l’azotite d’argent; d’autre part, le poids p d’argent se combine avec p' d’oxygène pour former l’oxyde d’argent. Par conséquent, le poids P d’azotite d’argent renferme un poids p -P p’

d'oxyde d’argent et le poids P — (p + p'] représente le poids d’azote et d’oxygène contenu dans l’acide azoteux.

11 reste à trouver cette quantité d’azote; pour cela, une seconde expérience est nécessaire. On pèse de nouveau un poids P d’azotite d’argent et on le décompose par le cuivre dans un tube de verre ; l’azote est recueilli et, connaissant son volume, il est facile d’en déduire le poids p". La quantité d’oxygène unie à l’azote dans l’acide azoteux est donc

ï'—ip + p' + p”).

On trouve ainsi que 100 grammes d’acide azoteux renferment 59«%8 d’azote et OSsLlO d’oxygène, résultat qui conduit à donner à ce composé la formule AzO\

Le dosage de l’azote dans l’azotite d’argent s’opère de la manière suivante : On prend un tube en verre peu fusible, de 70 à 80 centimètres de longueur et de 1,5 centimètre de diamètre environ. Pour le relier facilement avec un appareil producteur d’acide carbonique, il convient de l’étirer à la lampe à l’une de ses extrémités de façon à présenter un étranglement séparé par une partie étranglée ; à l’autre extrémité du tube est adapté un bouchon, muni d’un tube abducteur qui’ plonge dans une cuve à mercure. On commence par placer dans le tube de la tournure de cuivre, puis on introduit l’azotite d’ai’gent (10 grammes environ) et on achève de remplir le tube avec de la tournure de cuivre. Le tube est entouré de clinquant et l’appareil est disposé sur une grille à analyses organiques.

Le tube AB (page 551, fig. 104) est rempli d’air qu’il faut chasser de l’appareil. A cet effet, on met l’extrémité B, au moyen d’un petit tube en caoutchouc, en communication avec l’appareil producteur d’acide carbonique. Ce gaz chasse l’air et le force à se dégager à travers le mercure ; on reconnaît que l’expulsion de cet air est complète en recueillant dans une éprouvette une certaine quantité du gaz qui se dégage, il doit être complètement absorbable par une dissolution de potasse. Quand l’absorption est complète, il est évident que tout l’air a été expulsé de l’appareil et que celui-ci ne contient plus que de l’acide carbonique. La communication entre le tube et l’appareil producteur d’acide carbonique est alors interrompue ; on chauffe au rouge d’abord la partie antérieure A du tube et ensuite la partie postérieure B. Quand tout le cuivre est porté au rouge, on chauffe la partie du tube renfermant l’azotite d’argent, ce sel se décompose en argent métallique, oxygène et acide hypoazotique ; le cuivre absorbe l’oxygène libre et décompose l’acide hypoazotique en s’emparant de l’oxygène et mettant l’azote en liberté. Cet azote est recueilli sur une éprouvette placée sur le mercure et renfermant une certaine quantité de dissolution concentrée de potasse pour absorber l’acide carbonique. Quand l’azotite d’argent est complètement décomposé, le tube renferme de l’azote qu’il faut faire passer dans l’éprouvette. A cet effet, on remet le tube en communication avec l’appareil producteur d’acide carbonique, ce gaz chasse complètement l’azote du tube; il faut alors mesurer le volume du gaz recueilli. Pour cela, l’azote est transvasé dans une éprouvette graduée sur la cuve à eau et on lit son volume en ayant soin de faire affleurer le niveau de l’eau dans l’éprouvctle au niveau de l’eau dans la cuve.

Soit 11 la pression atmosphérique, l la température au moment oîi s’effectue

342 ESCïCLOPÉDIE CHIIIIQUE.

l’observation, V le nombre de centimètres cubes occupés par l’azote, F la tension maximum de la vapeur d’eau à la température t, le poids p de l’azote recueilli est ;

AZOTITES.

Les azotites sont représentés par la formule AzO'’,MO ; ils sont tous solubles dans l’eau et cristallisables. On n’indiquera ici que brièvement leurs différents modes de production, la préjdaration et les propriétés de chaque azotitc devant être décrites en détail avec le métal qui lui donne naissance.

1“ En chauffant au rouge les azotates de potasse, de soude ou do baryte, il se dégage, dans la première phase de l’opération, de l’oxygène, et les azotates se transforment en azotites :

KO,AzO»=KO,AzO^ + 20.

L’opération s’effectue dans une cornue de verre difficilement fusible, ou mieux dans une cornue de grès; elle est difficile à régler; si l’on ne chauffe pas assez fort, une faible quantité d’azotate de potasse est seulement décomposée ; si l’on chauffe à une température trop élevée, l’azotite se décompose et il se dégage des vapeurs nitreuses, de l’azote et de l’oxygène. Pour séparer l’azotite de potasse de l’azotate non décomposé, on traite par l’alcool, qui dissout l’azotite et laisse l’azotate.

2“ Les azotites peuvent encore se préparer en dirigeant des vapeurs nitreuses dans des solutions alcalines de potasse ou de soude. Ces vapeurs nitreuses s’obtiennent en traitant l'acide arsénieux, l’amidon ou d’autres matières organiques par de l’acide azotique d’une densité égale à 1,50 environ. On produit encore facilement ces vapeurs nitreuses en dirigeant de l’acide sulfureux dans de l’acide azotique fumant; l’acide sulfureux, dans ce cas, est produit d’ui;e manière commode, en chauffant, dans une bouteille qui sert au transport du mercure, du soufre et de l’acide sulfurique. L’acide azotique fumant est placé dans des flacons laveurs à bouchons de verre que l’on trouve actuellement dans le commerce ; on évite ainsi les fuites qui se produisent continuellement avec des bouchons de liège. L’azotitc produit est sépai’é de l’azotate au moyen de l’alcool.

5“ L’azotite de baryte se prépare facilement en faisant passer un courant rapide de bioxyde d’azote sur du bioxyde de baryum placé dans un tube de verre que l’on chauffe avec quelques charbons. La réaction se produit avec dégagement de chaleur et de lumière :

AzO^ + BaO- = BaO,AzO^

Le bioxyde d’azote est complètement absorbé par le bioxyde de baryum et l’azotite de baryte produit ne renferme comme impureté que des traces do baryte provenant du bioxyde de baryum non oxydé. Pour débarrasser l’azotite de baryte de la baryte qu’il renferme, on dissout le produit obtenu dans l’eau et l’on fait passer

COMPOSÉS OXïGÉi«ÉS 1)E L’AZOTE. ♦ 343

un courant d’acidc carbonique qui précipite le baryte à l’elat de carbonate de baryte. L’azotite reste en solution et peut servir à préparer les autres azotites; traité par l’azotate d’argent, par exemple, il laisse précipiter de petits cristaux d’azolite d’argent (Debray).

Pour préparer l’azolite d’ammoniaque avec l’azotite de baryte, il suffit de traiter une solution eoncentréo de ce dernier sel par du sulfate d’ammoniaque en ayant soin de prendre des proportions exactement équivalentes.

L’opération se fait à froid et la liqueur filtrée est évaporée dans le vide sur la chaux vive, aussi rapidement que possible;

4“ Gay-Lussac a observé que le bioxyde d’azote et l’oxygène, mélangés dans le rapport de 1 volume d’oxygène et de 4 volumes de bioxyde d’azote, fournissent seulement un azotite en présence d’une solution concentrée de potasse. M. Berthelet a reconnu que la même réaction se produit, en présence des solutions alcalines concentrées de potasse, soude, ammoniaque et môme de l’eau de baryte, quelles que soient les proportions relatives des deux gaz et l’ordre du mélange, à condition d’absorber aussitôt la vapeur nitreuse qui apparaît dans le mélange. Il est donc nécessaire d’employer des tubes suffisamment larges pour faciliter l’agitation.

On peut montrer dans une expérience de cours la formation de l’azotite d’ammoniaque solide par la réaetion simultanée du bioxyde d’azote, de l’ammoniaque et de l’oxygène. On fait arriver les trois gaz secs dans une éprouvette refroidie par de très larges tubes qui ne pénètrent pas jusqu’au fond; les trois gaz réagissent aussitôt dans l’éprouvette, mais comme ils ne renferment pas l’eau nécessaire à la constitution de l’azotite d’ammoniaque, de l’azote prend naissance simultanément :

AzO^ + O -b AzH==2Az -f 5H0.

AzO^ + O -b AzID -b HO = Az0%AzH‘0

L’azotite d’ammoniaque solide se condense en abondance dans les parties supérieures de l’éprouvette où réagissent les gaz. Il offre l’aspect d’un sel cristallisé, en petites masses d’apparence culnque, mieux définies que lorsque le sel est obtenu par évaporation spontanée.

5“ M. Etard prépare les azotides alcalins en réduisant les azotates de potasse ou de soude par les sulfates correspondants :

AzOs KO -f- 2(S0% KO) = AzO% KO + 2(S0M{0).

L’opération se fait en fondant au rouge dans un creuset les sels mélangés dans le rapport indiqué par la réaction précédente. Après refroidissement, la masse est pulvérisée et traitée par l’alcOol, qui dissout seulement l’azotite formé. Dans le cas où l’on voudrait opérer en grand, la séparation du sulfate et de l’azotite pourrait se faire on utilisant les différences de solubilité des deux' sels dans l’eau ; le sulfate se déposerait le premier et l’azotite resterait dans les eaux-mères.

6° En traitant à l’ébullition une solution d’azotate neutre do plomb par des lames minces de plomb dans des proportions convenables, on obtient un azotite de plomb 4Pb0,Az0'>-l-H0. Ce sel permet d’obtenir l’azotite neutre de plomb; il suffit pour cela de faire passer dans la dissolution un courant d’acide carbonique. Cet azotite neutre de plomb, traité soit par le carbonate de soude, soit par le carbonate de potasse, permet d’obtenir les azotites alcalins.

344 ■ ENCYCLOPÉDIE CHIMIQDEi

7° L’azotite d’ammoniaque prend naissance dans un grand nombre de circonstances, telles sont l’oxydation de l’ammoniaque au moyen de l’ozone, du permanganate de potasse, ou au moyen de l’oxygène et de la mousse de platine ou du platine chauffés, ou enfin dans l’oxydation lente du cuivre en présence de l’ammoniaque et de l’air.

Dans les cours, on réalise ordinairement la production de l’azotite d’ammoniaque au moyen d’une expérience due à M. Kraut.

On fait passer un courant d’oxygène provenant d’un gazomètre, dans un vase renfermant une solution concentrée d’ammoniaque 11 est nécessaire que le courant d’oxygène soit aussi rapide que possible. La dissolution ammoniacale étant traversée par le courant d’oxygène, on chauffe celle-ci et on suspend à quelque distance du liquide une spirale de platine préalablement chauffée au rouge. Au bout de quelques instants, la spirale devient incandescente, et la température s’élevant, l’ammoniaque peut même s’enflammer.

Nous ne donnerons pas les réactifs de l’acide azoteux, cette question sera traitée dans la partie de VE7icyclopédie chimique réservée à l’analyse.

ACIDE HYPOAZOÏJQÜE

AzO^

Az . 14 . 2

46 Équiv. en vol. 4

Densité à l’étal liquide . 1,431

Densité de vapeur . 1,58

Densité par rapport à l’iiydrogène . . . 22,81

Densité théorique . 25

Ce composé a été découvert à la même époque que l’acide azotique, mais sa véritable nature et scs propriétés no sont bien connues que depuis les recherches de Diilong, de Gay-Lussac et de M. Péligot.

On donne quelquefois le nom d’acide hyponitrique, de vapeurs nitreuses ou de vapeurs rutilantes à l’acide hypoazotique.

PROPRIÉTÉS PHYSIQUES

L acide hypoazotique est liquide à la température ordinaire ; il a une couleur jaune rouge qui devient de plus en plus claire à mesure que la température s abaisse ; il cristallise à — 9“ en prismes transparents et entre en ébullition à 22°. 11 répand à Pair des vapeurs rutilantes, c’est-à-dire d’une couleur brun orangé ; il

COJtPOSÉS OXYGÉîiÉS DE L'AZOTE. 545

rougit le tournesol, tache la peau en jaune et la désorganise. 11 est très dangereux à respirer, ses vapeurs produisent sur les organes de la respiration une inflammation très vive et peuvent môme amener la mort.

D’après Dulong, la densité de l’acide hypoazotique liquide est égale à 1,451. La densité de vapeur de ce composé varie avec la température ; en effet. Mil. Sainte- Claire Deville et Ti'oost, opérant à diverses températures, ont obtenu les résultats suivants :

Température.

Densité.

Température.

Densité.

11 résulte de ce tableau que la densité de l’acide hypoazotique

gazeux diminue

continuellement à partir de la température de 26“,7, qui est voisine de son point d’ébullition, et ne devient sensiblement constante qu’à partir de 150». Ce résultat

n’est pas particulier à

l’acide hypoazotique,

il se présente toutes les fois que la

densité de vapeur d’un

corps est prise à une température voisine de son point

d’ébullition ; dans ces conditions, la vapeur

ne se comporte pas

comme un gaz

parfait, son coefficient de dilatation étant fonction de la température. A partir d’une

certaine limite, ce coefficient devient égal à

celui des gaz et la densité est alors

constante. En examinant le tableau suivant, qui résume les

expériences de

MM. Deville et Troost, o

n voit que le coefficient de dilatation de l’acide hypoazotique

gazeux est, dans le voisinage de la température d’ébullition de ce

composé, beau-

coup plus grand que celui de l’air ; il diminue ensuite progressivement et ne devient

çonstant et égal à celui

de l’air que vers 150'

^ environ.

Température.

Coefficient de

Température.

Coefficient de

dilatation.

En déterminant les chaleurs spécifiques moyennes de l’acide hypoazotique gazeux pour des températures comprises entre 27“ et 300° environ, MM. Berthelotet Ogier ont constaté que ces chaleurs spécificpies décroissent avec la température, contrairement à ce qui arrive pour tous les gaz composés étudiés jusqu’ici.

346 ENCYCLOPÉDIE C1II)IIQDE«

Chaleur spécilique moyenne

Inlorvallc

Pour l’unité de poids.

Pour le poids moléculaire (46 grammes).

Le calcul des chaleurs spécifiques moyennes pour des intervalles de température de plus en plus élevés montre que ta chaleur spécifique de l’acide hypoazotique gazeux suit une marche singulière, elle décroît d’abord jusque vers 150°, puis devient sensiblement constante de 150“ à 250” et, à des températures plus élevées, commence à croître en suivant une marclie analogue à celle des gaz formés suivant les mêmes rapports de volume ; tels que le protoxyde d’azote, l’acide carbonique, etc.

Intervalle. Chaleur spécilique

moléculaire moyenne.

Le gaz hypoazotique semble donc rentrer dans la règle ordinaire au-dessus de lo0“, c’est-à-dire à partir de la température à laquelle sa densité devient normale; à une température moins élevée son échauffement absorbe des quantités de chaleur beaucoup plus considérables.

Quand on observe la coloration de la vapeur d’acide hypoazotique à différentes températures, on voit que la couleur devient de plus en plus foncée à mesure que la température s’élève; de jaune brun, elle devientrouge brun, puis rouge noirâtre. Ce fait a conduit un certain nombre de chimistes à admettre que la molécule du peroxyde d’azote à basse température dans le voisinage du point d’ébullition présente une condensation qui répond à la formule (jVz^O®), c’est-à-dire que deux atomes d’azote et quatre atomes d’oxygène sont condensés en deux volumes pour former la molécule et occuper le môme espace que deux atomes

d’hydrogène. A une température plus élevée cette molécule se dissocierait graduel- 1 ement en deux molécules AzG-^ (AzO‘) occupant chacune deux volumes. Chaque molécule AzO^ (AzO*) occuperait donc le même espace que la molécule A2^0‘ (Az^O*), c’est-à-dire que les doux atomes d’azote et les quatre atomes d’oxygène combinés dans As^O* (Az^O*) et qui occupaient deux volumes à une basse température, en occupent quatre à une température suffisamment éloignée du point d’ebnllition de l’acide hypoazotique liquide.

M. Salet a cherché à vérifier cette opinion au moyen d’observations colorimétriques. Il admet que le peroxyde d’azote est incolore à une température à laquelle sa densité de vapeur correspond à Az-O* (Az^O®), et que le peroxyde cori’espondant à

Asô® (AzO*) est coloré en brun. Giice aux données fournies par MM. Deville et Troost sur les densités de l’acide liypoazolique gazeux à différentes températures, M. Salct a déterminé la proportion de (AzO^) existant dans un volume donné d’acide hypoazotique à une température déterminée; il a calculé ensuite, au moyen de son hypothèse, l’intensité de la coloration du mélange de et de AzO*, et, enfin, au moyen d’un appareil ingénieux, il a déterminé l’intensité de cette coloration. Les résultats obtenus ont été très satisfaisants.

La vapeur d’acide hypoazotique donne un spectre d’absorption semblable à celui qui est fourni par l’acide azotique. 11 présente 21 raies placées entre les divisions 35 et 71 (50 étant la raie du sodium) et 6 bandes plus larges entre les divisions 75 et 90. Ces bandes sont placées dans la région du bleu.

D’après Brewster, Kundt, Cernez, le peroxyde d’azote liquide ne présente pas le môme spectre d’absorption que l’acide hypoazotique gazeux. Les seules bandes visibles dans le spectre d’absorption do l’acide hypoazotique liquide coïncident avec les raies les plus sombres produites par la vapeur ou ])lutôt avec les variations d’éclairement les plus prononcées ; ainsi, à l’endroit où deux raies très foncées sc montrent dans le spectre de la vapeur, on aperçoit à travers le liquide un maximum de lumière cori-espondant à l’intervalle de deux raies, ce qui peut, par un effet de contraste, produire l’illusion de raies brillantes. D’ailleurs, ces raies sont peu nombreuses, car elles ne se montrent à la température ordinaire que dans la région du spectre qui n’est pas entièrement absorbée par la coloration rouge intense du liquide, c’est-à-dire depuis le rouge jusqu'au vert; mais il est facile de constater qu’à basse température, le liquide très peu coloré laisse passer les rayons verts et une partie des rayons bleus, et l’on observe alors un plus grand nombre de raies dont on peut vérifier la coïncidence avec les raies les plus saillantes du spectre solaire.

Cette circonstance a conduit M. Cernez à essayer de diluer l’acide hypoazotique pour obtenir un liquide qui ne fût que peu coloré à la température ordinaire et qui laissât passer toutes les couleurs du spectre et à chercher son action sur la lumière.

11 a reconnu que l’acide hypoazotique se dissout à la température 01‘dinaire, sans altération, dans la benzine, la nih’obenzine, le sulfure de carbone, le chloroforme, etc. La seule condition à réaliser pour éviter les décompositions réciproques et obtenir des dissolutions limpides consiste à opérer sur de l’acide hypoazotique privé d’eau et des liquides anhydres. Toutes ces dissolutions présentent les mêmes raies que l’acide hypoazotique liquide ; mais on en distingue un plus grand nombre si la dissolution, convenablement étendue, n’absorbe que la région violette du spectre et les raies' que l’on observe, tout en restant moins distinctes que celles du spectre d’absorption de la vapeur, forment un système qui s’en rapproche davantage à mesure que l’on opère sur un liquide plus transpai-enf et avec une source plus lumineuse plus intense, telle que la lumière de Drummond.

11 n’en est pas de même d’autres dissolutions dont la coloration est souvent attribuée à la présence de l’acido hyp(!azotlquc, celles que l’on obtient, par exemple, en faisant passer du bioxyde d’azote dans de l’acide hypoazotique plus ou moins étendu ; aucune d'elles ne produit de bandes d’absorption. L’acide azotique monobydralé, seul ou mélangé avec de l’acide hypoazotique pur, n’en donne pas non plus, même lorsqu’il contient le tiers de son poids d’acide hypoazotique liquide.

De là cette conséquence que l’acide hypoazotique ne se trouverait pas dans ces liquides à l’état de dissolution ; mais la combinaison formée est peu stable, car le sulfure de carbone versé dans le mélange enlève l’acide hypoazotique et donne les bandes d’absorption caractéristiques de cette substance.

PROPRIÉTÉS CHlMigUES.

L’acide hypoazotique est regardé, avec raison, comme le composé le plus stable des oxydes de l’azote. Chauffé dans un tube de verre scellé, vers 500 degrés, pendant une heure, il résiste sans donner le moindre indice de décomposition.

Il est décomposé par une série d’étincelles électriques en ses éléments azote et oxygène, mais cette réaction comporte aussi son inverse; on sait, en effet, que l’étincelle électrique détermine la combinaison de l’azote et de l’oxygène secs en fournissant de l’acide hyponitrique. 11 en résulte que si l’on essaye de décomposer un volume déterminé d’acide hypoazotique par une série d’étincelles, la décomposition ne peut s’opérer entièrement, et au bout d'un certain temps, on arrive à un état d’équilibre dans lequel le mélange renferme de l’azote, de l’oxygène et de l’acide hyponitrique. Le même résultat se produit quand on veut combiner l’azote et l’oxygène par une série d’étincelles électriques; on n’arrive jamais à réaliser cette combinaison d’une façon complète mais, au bout d’un certain temps, on arrive à un état d’ équilibre final. Les expériences faites jusqu’ici ne sont pas assez nombreuses et assez variées pour indiquer la proportion dans laquelle se trouvent les gaz azote, oxygène et acide hyponitrique au moment où l’équilibre est établi.

L’acide hypoazotique doit être considéré comme un oxydant énergique ; il détermine rapidement l’oxydation du soufre et du phosphore. Il est décomposé par les corps réducteurs ; ainsi, mis en présence de l’acide sulfhydrique il donne de l’eau, du bioxyde d’azote et un dépôt de soufre :

21IS -f AzO'*=AzO^ -t- 2110 -T- 2S.

L acide iodhydrique est de même décomposé par l’acide hypoazotique. L’acide hyponitrique est très corrosif, il détruit la peau en la colorant en jaune; ses vapeurs produisent sur les organes de la respiration une inflammation très vive et peuvent même amener la mort.

En faisant passer un mélange de chlore et d’acide hypoazotique dans un tube chauffé, Ilasenbach a obtenu le chlorure d’azotyle, AzO'Cl. Ce composé résulte donc de l’union de 4 volumes d’acide hyponitrique et de 2 volumes de chlore ; c’est un liquide peu coloré, bouillant à -{- 5“ et facilement décomposable par l’eau :

AzO‘Gl -f 2H0 = HCl -f AzOMfO.

Le brome donne de même avec l’acide hyponitrique le composé AzO‘Br, appelé bromure d azotyle. Ce composé peut se préparer comme le chlorure d’azotyle par 1 action directe du brome sur l’acide hyponitrique à une température élevée, mais il est difficile à obtenir complètement pur. Il se décompose par la distillation.

En faisant de même passer à travers un tube chauffé un mélange de cyanogène et

COMPOSÉS OXyGÉ^■ÉS DE L'OZOXE.

d’acide hyponitrique, Hasenbach a obtenu un corps cristallisé ; l’analyse de ce corps n’a pu être faite, car il détone avec violence et sans raison apparente.

Avec les acides, l’acide hypoazotique donne lieu à des réactions importantes. Quand on dirige un courant d’acide chlorhydrique sec dans de l’acide hypoazotique, il se forme de l’acide chlorazoteux, de l’acide chlorazotique ou chlorure d’azotjle et de l’acide chlorhydrique :

4AzO'‘-t- 511C1 = 2(AzO^Cl) + AzO‘Gl + Az0^3110.

L’acide chlorazoteux bout à — 5“ et le chlorure d’azotyte à -t- 5», il est dontpossible de séparer ces deux composés par une distillation fractionnée en opérant avec ménagement.

Quand on mélange dans un tube bien refroidi de l’acide sulfureux et de l’acide hypoazotique liquéfiés, il se produit une combinaison cristallisée incolore et un liquide hleu qui semble être de l’acide azoteux anhydre. D’après de la Provostaye, la composition du corps cristallisé serait S^AzO®.

Ce composé se forme suivant la réaction :

2 SO' H- 2Az0‘ = S^AzO^’ -f AzO^

Ce corps cristallisé se forme dans la fabrication de l’acide sulfurique, toutes les fois que la vapeur d’eau n’est pas en quantité suffisante; on lui donne généralement le nom de cristaux des chambres de plomb. 11 est décomposé par l’eau en acide sulfurique, acide azotique et bioxyde d’azote :

5(SAVz0'') + 7110 = 6(S0%H0)-fAz0M10 -f 2AzOL

D’après un certain nombre d’expérimentateurs, les cristaux des chamijres de plomb auraient pour composition S^AzO^HO et non S^AzO®.

L’acide hypoazotique est absorbé par l’acide sulfurique monohydraté; au bout d’un certain temps, la solution se prend en masse cristalline.

Les cristaux qui se déposent sont formés de prismes à base carrée, fusibles à 60».

L’acide hypoazotique liquide s’unit à l’acide sulfurique fumant et donne des cristaux dont la composition est représentée par SO'’,nO -l-SO^,AzO'.

L’action de l’eau sur l’acide hypoazotique est très intéressante. En versant de l’eau refroidie à 0“ dans de l’acide hypoazotique liquide, il se produit deux couches bien distinctes; la partie inférieure est bleu indigo foncé et la partie supérieure est ordinairement incolore. On admet que le liquide bleu est de l’acide azoteux, le liquide incolore renferme de l’eau et de l’acide azotique.

La réaction est exprimée par la formule :

2Az0‘ 110 = AzO-> AzO%HO.

On a utilisé cette réaction pour la préparation de l’acide azoteux.

Si l’eau n’est pas refroidie à zéro, l’acide azoteux se décompose; il se dégage du bioxyde d’azote et il reste en dissolution de l’acide azotique et un peu d’acide nitreux non altéré.

D’après M. Berthelot, l’eau et l’acide hypoazotique, en réagissant l’un sur l’autre, donnent naissance, non seulement à de l’acide azotique et à de l’acide azoteux.

mais encore à du bioxyde d’azote. La proportion de ce gaz est variable avec les conditions de contact des deux liquides, eau et acide hypoazotique. Quand le contact s’opère peu à peu, la quantité de bioxyde d’azote formé peut devenir nulle. La réaction serait représentée par la formule :

3AzO‘H- 2110 = 2(AzNS HO) H- AzO^

L’expérience suivante permet de mettre en évidence cpie, suivant les cas, l’acide hypoazotique, au contact de l’eau, peut donner de l’acide azotique et de l’acide azoteux, ou les mêmes produits avec du bioxyde d’azote. On verse un peu d’acide hypoazotique liquide dans un tube, fermé par un bout et étranglé à l’autre ; l’étranglement est terminé par un entonnoir; le liquide ayant été porté à l’ébullition de façon à chasser l’air et à expulser le liquide autant que possible, le tube est fermé à la lampe. D’autre part, on verse dans un tube semblable, mais beaucoup plus étroit, de l’acide hypoazotique liquide; l’air est chassé, comme précédemment, par ébullition et le tube est fermé, en laissant cette fois un peu de liquide. Après refroidissement, le tube large est ouvert sur l’eau, il se remplit complètement par suite de la transformation totale de l’acide hypoazotique en acides azotique et nitreux. Au contraire, le tube étroit ne se remplit qu’en partie, à cause de la formation de bioxyde d’azote; la présence de ce gaz est facile à manifester, il suffit d’introduire quelques bulles d’air qui donnent naissance, au contact du bioxyde d’azote, à des vapeurs rutilantes d’acide hypoazptique. Quand l’acide hypoazotique et l’eau réagissent peu à peu sur une lai’ge surface, il n’y a donc pas production de bioxyde d’azote; mais si l’acide hjqroazotique vient en contact avec une trop faible quantité d’eau à la fois, comme cela se produit pour l’acide liquide et l’eau réagissant dans un tube étroit, l’acide azoteux se décompose en partie avec formation de bioxyde d’azote (M. Berthelot).

L’acide hypoazotique, dans son contact avec les hases, n’agit pas comme les acides ordinaires; il se dédouble et donne naissance à un mélange d’azotate etd’azotite. Ainsi, mis en contact avec une dissolution de potasse, il fournit de l’azotite et de l’azotate de potasse :

2K0 H- 2AzO! KO, AzO^’h- KO, AzO’b

Les métaux, potassium, sodium, plomb, mercure, réagissent sur l’acide hypoazotique liquide en dégageant du bioxyde '‘d’azote et en produisant un azotate sans trace d’azotitc :

2(Az0‘) -t- M = AzO%MO H- AzOL

ANALYSE

La composition de l’acide hypoazotique a été déterminée en faisant passer la vapeur d’un poids connu de ce composé sur du cuivre chauffé au rouge :

Az0‘ + 4Gu = Az -f- CuO.

L’oxygène de l’acide hypoazotique est absorbé par le cuivre et l’azote est recueilli

sur le mercure; connaissant le volume d’azote, il est facile d’en déduire son poids, et, retranchant ce poids du poids d’acide hypoazotique décomposé, on obtient, par différence, la quantité d’oxygène.

Pour faire cette analyse, on procède de la manière suivante. L’acide hypoazotique liquide est introduit dans un tube en U, étiré à ses deux bouts ; après l’introduction du liquide, ce tube est fermé à la lampe à ses deux extrémités. Le tube a été pesé vide on le pèse de nouveau après y avoir introduit le liquide; l’augmentation de poids représente le poids de substance introduite.

Fig. 104.

Le tube renfermant le cuivre est analogue à ceux que l’on emploie pour les analyses organiques ; il est en verre peu fusible et entouré de clinquant ; sa longueur est de 70 à 80 centimètres et son diamètre inférieur de 1,5 centimètre environ. A l’extrémité B est adapté un bouchon muni d’un tube abducteur qui permet de recueillir les gaz sur une cuve à mercure; l’autre extrémité A a été attirée à la lampe de façon à présenter un renflement séparé par une partie étranglée. Cette disposition permet do relier plus facilement le tube contenant le cuivre avec le tube en U renfermant l’acide hypoazotique. Le tube en cuivre ayant été disposé sur une grille à analyses organiques, on met le tube AB, au moyen d’un tnbe en caoutchouc, en communication avec un appareil producteur d’acide carbonique qui chasse l’air de l’appareil. On reconnaît que ce résultat est obtenu quand le gaz qui se dégage du tube est entièrement absorbable par potasse. Le courant d’acide carbonique est alors interrompu et l’ampoule contenant l’acide hypoazotique est adapté au tube AB. Le cuivre est porté au rouge en ayant soin de chauffer progressivement de la partie antérieure B du tube à l’extrémité A ; la pointe effilée de l’ampoule est brisée en l’appuyant à faux contre les parois du tube où elle est engagée. L’acide distille immédiatement, sa vapeur se décompose au contact du cuivre, et l’azote, mis en liberté, est recueilli dans l’éprouvette placée sur la cuve à mercure. Comme il reste toujours un peu d’acide hypoazotique non décomposé dans l’ampoule et que le tube .AB est rempli d’azote, on fait communiquer l’appareil à dégagement d’acide carbonique à l’autre extrémité de l’ampoule, au moyen d’un tube de caoutchouc. La pointe effilée est brisée, comme précédemment, en appuyant à faux; l’appareil est alors traversé par un courant d’acide carbonique qui entraîne tout l’azote dans

l’éprouvette. L’acide carbonique est aborbé par une dissolution de potasse caustique qui a été introduite préalablement dans l’éprouvette où est recueilli le gaz. Il faut alors mesurer exactement le volume de l’azote recueilli. Pour cela, le gaz est transvasé sur la cuve à eau dans une éprouvette graduée et on note le volume saturé de vapeur d’eau, en ayant soin d’amener le niveau de l’eau dans l’éprouvette au niveau du liquide de la cuve. Désignons par V le volume occupé par le gaz, t sa température, F la tension maximum de la vapeur d’eau à la température t, H la pression barométrique au moment de l’observation, le volume V» occupé par le gaz à 0“ et sous la pression normale 0‘",760 est :

Le poids de l’azote recueilli est donc :

Le poids de l’acide hypoazotique étant connu, le poids d'oxygène est calculé par différence ; on trouve ainsi que l’acide hyponitrique contient :

Azote . 50,45

Oxygène . 69,57

ou encore 14 parties d’azote sont combinées à 32 parties d’oxygène, ce qui correspond à la formule AzO*, qui est la plus simple que l’on puisse admettre.

La formule AzO‘ correspond à 4 volumes de vapeur; en effet, si l’on cherchait à déterminer directement l’équivalent en poids de l’acide hypoazotique en s’appuyant sur cette condition qu’il corresponde à 4 volumes de vapeur, on trouverait le nombre 45,6, voisin du nombre 46 adopté (Az = 14, 0^ = 32).

V désignant le volume occupé par 1 gramme d’Iiydrogène, 2 V est le volume occupé par l’acide hypoazotique gazeux, et l’on a :

l=Vda

x=^\hl’a

a est le poids du litre d’air à 0“ et 0™, 760 ; d la densité de l’hydrogène, d’ la densité de l’acide hypoazotique à la température de 150°, où elle est indépendante de la température; en remplaçant par les nombres, en trouve pour as la valeur :

La composition en volumes de l’acide hypoazotique peut se déduire de la considération des densités; en effet, la densité de l’acide hypoazotique (1,58) est égale à la densité de l’oxygène augmentée de la demi-densité de l’azote ; 1 volume d’acide hypoazotique renferme donc 1 volume d’oxvgèncet 1/2 volume d’azote.

PRÉPARATION

On prépare ordinairement l’acide hypoazotique dans les laboratoires en chauffant jusqu’au rouge l’azotate de plomb, qui se décompose alors en oxygène, oxyde de plomb et acide hypoazotique :

PbO,AzO=— PbO+ÂzO' +0.

L’azotate de plomb employé doit être pur et cristallisé ; comme l’humidité empêche l’acide hypoazotique de cristalliser, il importe de débarrasser le sel de l’eau qu’il retient toujours interposée entre ses cristaux. Pour cela, l’azolate de plomb est d’abord finement pulvérisé, pour éviter les projections, et chauffé lentement dans un petit creuset ou dans une capsule de porcelaine. Pendant la dessiccation, il est bon de remuer le sel avec une spatule de platine; on arrête l’opération quand il commence à se dégager des vapeurs rutilantes, indice de décomposition de l’azotate de plomb.

Le sel, ainsi desséché, est introduit dans une cornue de grès ou de verre difficilement fusible ; on emploie souvent une cornue de verre ordinaire qui est recouverte extérieurement d’argile. Le col de cette cornue communique avec un tube en U; c’est dans ce récipient que l’acide se condense sous la forme d’une liquide jaune-orange. L’oxygène se dégage par la partie effilée du tube.

Mais, quelque soin qu’on prenne, il est presque impossible de dessécher complètement l’azotate de plomb ; aussi l’acide hypoazotique, obtenu par cette méthode, reste-t-il toujours liquide et ne peut cristalliser à — 9“ comme l’acide anhydre ; pour l’obtenir solide, il faut avoir soin de n’adapter le récipient refroidi à la cornue qu’ après avoir laissé dégager une grande partie des vapeurs nitreuses qui entraînent avec elles l’eau retenue par le sel, malgré la dessiccation.

On obtient ordinairement l’acide hypoazotique parfaitement pur en faisant rendre dans un récipient entouré d’un mélange réfrigérant de l’oxygène et du bioxyde d’azote, desséchés complètement au moyen de tubes renfermant des fragments de potasse et de l’acide phosphorique anhydre. On voit alors se déposer dans le récipient des cristaux transparents d’acide hypoazotique qui dispai-aisseut aussitôt qu’il

arrive des traces d’humidité dans l’appareil. Quand la température s’élève au-dessus de 0°, ces cristaux entrent en fusion et ne se solidifient plus qu’à — 23“, par suite d’un phénomène de surfusion (M. Péligot).

11‘existe un grand nombre d’autres réactions fournissant de l’acide hypoazotique plus ou moins mélangé à d’autres produits nitreux; telles sont la décomposition par la clialeur de l’acide azotique, des azotites, l’action de l’acide azotique sur l’acide arsénieux, l’amidon et d’autres composés organiques, etc.