ACIDE AZOTIQUE ANHYDRE

AzO’.

Az ..... . 14 . 25,92 . 2 vol.

0' . 40 . 74,08 . 5 vol.

Ce composé a été découvert et étudié par M. H. Sainte-Glaire Deville ; son étude a été reprise récemment par MM. Weber et Berthelot.

PROPRIÉTÉS

Propriétés. — L’acide azotique anhydre est un corps solide; il se présente en gros cristaux, brillants et incolores, qui peuvent avoir plus de 1 centimètre de côté et dérivent d’un prisme à base rhomboïdale à 4 ou à 6 pans. Il fond entre 29° et 30° et peut éprouver l’état de surfusion ; à l’état solide, sa densité est comprise entre 1,636 et 1,64; elle est plus faible à l’état liquide. Il bout vers 47° en donnant des vapeurs rutilantes dues à une décomposition partielle.

A la température ordinaire, il commence déjà à se décomposer èn oxygène et acide hypoazotique, mais la décomposition s’opère avec une extrême lenteur quand le corps est placé dans l’obscurité. A cause de cette décomposition lente, les cristaux d’acide azotique anhydre ne doivent pas être conservés dans des vases fermés à la lampe ; on les place dans des flacons à l’émeri, fermés par simple apposition du bouchon, et placés sous une cloche à côté d’un vase renfermant de l’acide sulfurique. Ils doivent être mis à l’abri de la lumière, car il suffit de quelques rayons de soleil pour déterminer un abondant dégagement d’o,xygène et d’acide hypoazotique. L’action chimique de la lumière dans cette circonstance est surtout accélératrice, attendu que la décomposition s’opère d’elle-même, mais avec une extrême lenteur; M. Berthelot, en se plaçant dans des conditions convenables, a pu conserver des cristaux d’acide azotique anhydre, sans altération notable, pendant plusieurs semaines.

Leur décomposition est aussi accélérée par l’élévation de température, mais elle

ne commence à se produire d’une manière bien sensible qu’à une tempe'rature supérieure à 45°. Cette de'composition se fait avec absorption de chaleur ( — 2 calories) et elle n’est pas réversible, car l’acide hypoazotique sec n’absorbe l’oxygène à aucune température.

Le maniement de l’acide azotique anhydre est relativement facile, car ce corps n’est pas explosif ni sous forme solide, ni sous forme gazeuse ; il est formé, en effet, avec dégagement de chaleur à partir des produits normaux de sa décomposition, oxygène et acides hypoazotique (Az0’‘4-0=Az0’ gaz, dégage + 2 calories).

Au contact de l’air, les cristaux d’acide azotique anhydre s’évaporent lentement, en répandant d’épaisses fumées blanches ; mais sans avoir le temps de s’bydraler sensiblement et de se liquéfier, sauf dans les temps d’humidité extrême. Ce fait permet de les introduire, sans trop de difficulté, dans des vases bouchés à l’émeri (.M. Berthelot).

L’action de l’acide azotique anhydre sur l’eau est différente suivant qu’il est à l’état solide ou liquide. Quand ce corps est liquide, la réaction est extrêmement violente et donne lieu à un grand dégagement de chaleur (AzO° liq. -(- HO liq. = Az0®,110 liq. et pur dégage -f- 5'“*, 30). La liquéfaction de l’acide azotique anhydre solide absorbant de la chaleur (54 grammes d’acide azotique AzO® en passant de l’état solide à l’état liquide absorbent 4'“', 14), il en résulte que l’anhydride solide, mis en présence de l’eau, dégage une quantité de chaleur relativement faible l^’hlO. Les considérations thermiques permettent donc de se rendre compte des différences d’action sur l’eau de l’anhydride azotique solide ou fondu.

Les métalloïdes très oxydables décomposent l’acide azotique anhydre avec violence. La réaction est très énergique avec le soufre ; il se dépose un sublimé blanc qui paraît être une combinaison d’acide sulfurique anhydre et d’acide azoteux. Le phosphore, mis au contact de l’anhydride azotique, s’enflamme ; avec le charbon, il ne se produit aucune action à la température ordinaire, mais si le charbon présente un point en ignition, il continue à brûler dans la vapeur de l’acide azotique anhydre avec le même éclat que dans l’oxygène.

Les métaux exercent des actions différentes sur l’anhydride azotique, les uns réagissent plus ou moins énergiquement sur lui, les autres restent passifs. Le potassium et le sodium s’enflamment ; le magnésium ne l’attaque que faiblement. Le zinc et le cadmium réagissent sur l’acide azotique anhydre, mais la réaction s’arrête bientôt par suite de la formation d’une couche solide qui préserve l’anhydride du contact du métal. L’aluminium, le fer, le nickel, le cuivre, le plomb, l’étain, le titane, le bismuth, l’argent, le palladium, l’antimoine, le tellure et le thallium n’exercent aucune action sur l’acide azotique anhydre. Le mercure et l’arsenic sont, au contraire, violemment oxydés (M. Weber).

Un très grand nombre de matières organiques sont attaquées très-vivement par l’acide azotique anhydre ; ainsi avec la naphtaline, la réaction s’opère avec une sorte d’explosion (M. W’eber).

L’acide azotique anhydre, mis au contact de l’acide azotique monohydraté, s’y dissout avec élévation de température; il se forme, dans ces conditions, d’après M. Weber, un nouvel hydrate de l’acide azotique qui sera décrit plus loin.

ENCYCLOPÉDIE CIimiQDE,

ANALYSE

Elle s’effectue par un procédé analogue à celui qui a été décrit pour l’analyse de l’acide hypoazotique. On introduit de l’anhydride azotique dans un tube recourbé, étiré par les deux bouts ; ce tube est d’abord pesé vide, il est pesé ensuite après l’introduction de l’acide; la différence de poids donne le poids d’acide azotique. Ce tube est mis, par une de ses extrémités, en communication avec un long tube renfermant du cuivre métallique ; on chauffe légèrement le tube renfermant l’acide azotique anhydre, les vapeurs de ce composé sont réduites par le cuivre chauffé au rouge, il se forme de l’oxyde de cuivre et il se dégage de l’azote qui est recueilli sur une cuve à mercure :

AzO»-h5Cu = 5CuO+ Az

Le poids d’oxygène contenu dans un poids déterminé d’anhydride azotique s’obtient en faisant la différence entre le poids de ce dernier composé et le poids d’azote recueilli.

Pour les détails de l’opération, nous renvoyons à ce qui a été dit préalablement à propos de l’analyse de l’acide hypoazotique.

PRÉPARATION

1° L’anhydride azotique a été préparé, pour la première fois, par M. H. Sainte Claire Deville, en décomposant l’azotate d’argent parfaitement desséché par le chlore sec, sous l’influence d’une faible élévation de température ;

AzOhAgO -P Cl == AgCl-HAzO» + 0.

L’appareil se compose de plusieurs pièces de verre réunies par des soudures foites à la lampe, ou rodées l’une sur l’autre et reliées hermétiquement ; on ne peut pas employer, dans cette préparation, le liège, le caoutchouc ou toute autre matière organique parce que ces matières seraient rapidement détruites par les vapeurs d’acide azotique anhydre.

Le flacon A renferme de l’acide sulfurique concentré; le ballon B, d’une capacité de 25 litres environ, est rempli de chlore pur et sec. L’acide sulfurique, tombant goutte à goutte dans ce ballon, déplace le chlore ; comme le courant de chlore doit être très-lent, l’appareil est disposé de telle sorte que l’acide sulfurique déplace environ 2 litres et demi de chlore par 24 heures.

Les tubes G sont destinés à achever la dessiccation du chlore ; l’azotate d’argent, récemment fondu et parfaiîement desséché, est placé dans un tube en U, ce tube est de fort calibre et peut être chauffé au moyen d’un bain d’eau E. L’acide azotique anhydre qui se produit dans la réaction est condensé dans un tube F qui est plongé dans un mélange réfrigérant de glace et de sel marin.

Le tube do Liebig K renferme de l’acide sulfurique destiné à absorber la vapeur

ENCYCLOPÉDIE CHIMIQUE, d'eau qui pouvait provenir de la cuve L ; cette cuve L renferme une dissolution de potasse destine'e à absorber le chlore.

Le tube en ü est d’abord chauffé à la température de 95°, car la réaction ne commence qu’à cette température ; il se dégage de l’oxygène et des vapeurs rouges d’acide hypoazotique provenant de la décomposition de l’acide azotique. Quand la réaction est étahlie, on laisse la température s’abaisser graduellement jusqu’à 60“, où elle doit rester stationnaire. Il se dépose bientôt' dans le tube F des cristaux incolores assez volumineux d’acide azotique anhydre ; ce tube F doit être très large pour éviter l’obstruction qui se produirait rapidement. La boule, placée à la partie inférieure du tube, est destinée à condenser l’acide hypoazotique anhydre qui se produit au commencement de la réaction. On pourrait employer, à la place du tuhe F de la figure, un tube en U très large, muni à sa partie inférieure d’une boule de verre où se condenserait l’acide hypoazotique.

Le procédé de M. Deville est coûteux et difficile à employer, et il a fallu l’habileté consommée de ce savant chimiste pour obtenir l’acide azotique anhydre ; aussi peu de personnes avaient eu l’occasion de voir ce composé avant la publication du procédé de M. Berthelet, qui permet de le préparer facilement.

2° MM. Odet et Vignon ont préparé l’acide azotique anhydre en faisant réagir le chlorure d’azotyle, AzO‘Cl, sur l’azotate d’argent bien sec :

AzOTd + AzOsAgO = AgCl -t- 2AzO».

Leur appareil se compose de trois tubes en U, reliés l’un à l’autre par des soudures faites à ta lampe; les deux premiers tubes renferment chacun environ de 140 à 150 grammes d'azotate d’argent et sont chauffés à 60“ au moyen de bain-marie. Dans le premier de ces tubes, on fait arriver goutte à goutte de l’oxychlorure de phosphore, il se produit du phosphate d’argent et du chlorure d’azotyle :

5(AzO»,ÂgO) -f PhGl“0»=: 3AgO,PhOs -f 5(AzO>Cl).

Le chlorure d’azotyle produit est un liquide qui bout à -f 5“ ; les vapeurs de ce chlorure d’azotyle réagissent sur l’azotate d’argent placé dans le deuxième tube, il se produit de l’acide azotique anhydre et du chlorure d’argent :

AzO'Cl AzO%AgO = AgCl -h 2AzO^

•Comme le deuxième tube est chauffé à 60“, l’acide azotique anliydre qui se forme, distille et vient se condenser dans le troisième en U qui plonge dans un mélange réfrigérant de glace et de sel marin.

La préparation précédente est une application du procédé indiqué par Gerhardt pour obtenir les acides anhydres. Il consiste à soumettre les sels des acides dont on veut obtenir l’anhydride à l’action du chlorure à radical acide correspondant :

C»ffOMvO-l- CMPO^Cl = KGl -H- 2(G‘IPO=).

Acétate Chlorure Acide acétique

dépotasse. d’acétyle. auhydrc.

3“ M. Weber a indiqué un autre mode de préparation de l’acide azotique anhydre. Il consiste à déshydrater par l’acide phosphorique anhydre l’acide azotique monohydraté. Le mélange est effectué dans un vase de Bohême, entouré d’eau froide ; il

se forme ainsi une sorte de liqueur sirupeuse qui est introduite dans une cornue et soumise à la distillation.

Le produit le plus volatil se sépare en deux couches ; on décante la couche supérieure; on la refroidit à zéro, ce qui en sépare encore un peu de l’autre liquide. On place ensuite ce qui reste dans un mélange réfrigérant, l’acide azotique anhydre apparaît en croûtes cristallines. L’eau-mère est décantée et l’on fait refondre et cristalliser les croûtes à plusieurs i-eprises.

Cette longue série d’opérations délicates et pénibles, sur des matières excessivement volatiles, hygrométiques, corrosives et altérables, n’est pas sans difficulté et abaisse beaucoup le rendement.

4° M. Berthelot a heui’eusement modifié et simplifié le procédé précédent. Grâce aux perfectionnements qu’il y a introduits, on peut obtenir des quantités notables d’acide azotique anhydre (60 à 70 pour 100 du rendement théorique).

« On refroidit l’acide azotique monohydraté Az0®,110, le plus concentré possible, avec un mélange de glace et de sel; on y incorpore l’acide pbosphorique anhydre pulvérulent, par parcelles ménagées, de façon à éviter toute élévation locale de température, laquelle produirait aussitôt de l’acide hypoazotique.

En outre, la température de la masse, mesurée à l’aide d’un thermomètre, ne doit jamais monter au-dessus de zéro. Quand on a ajouté à l’acide azotique un peu plus de son poids d’acide pbosphorique, la masse acquiert la consistance d’une gelée. On s’arrête alors, et, à l’aide d’une spatule do porcelaine et d’un entonnoir à bec coupé, on bourre la masse dans la panse d’une cornue tubulée (bouchée à l’émeri), d’une capacité cinq à six fois supérieure. Il no reste plus qu’à distiller avec une extrême lenteur. La masse tend à se boursoufler ; on modère cette action, en plongeant la cornue dans un mélange réfrigérant, chaque fois que la matière tend à déborder. On condense les produits dans des flacons à l’émeri, ou dans des éprouvettes, au sein desquelles le col de la cornue entre à frottement doux. On en- . toure de glace ces récipients.

L’acide azotique s’y condense en gros cristaux, brillants et incolores, d’abord tout à fait purs. Vers la fin de l’opération, qui dure plusieurs heures, il passe en même temps une petite quantité d’un liquide étranger (acide azoteux-azotique), signalé par M. Weber. En opérant sur 150 grammes d’acide azotique monohydraté, M. Berthelot a obtenu du premier coup près de 80 grammes de cristaux. »