ACIDE AZOTIQUE HYDRATÉ

On donne souvent à l’acide azotique hydraté le nom d’acide nitrique ou celui il’eau-forte.

HISTORIQUE

Geber, chimiste arabe (de la fin du huitième siècle ou du commencement du neuvième), est le premier auteur connu qui ait décrit un procédé pour préparer

560 ENCYCLOPÉDIE CIIIMIQDE.

l’acide azotique. « Prenez, dit-il, une livre de vitriol de Chypre (sulfate de cuivre), une livre et demie de salpêtre (azotate de potasse), et un quart d’alun de Jameni; soumettez le tout à la distillation, pour en retirer une liqueur qui a une grande force de dissolution. Cette force est augmentée lorsqu’on ajoute un quart de sel ammoniac; car alors cette liqueur dissout l’or, l’argent, le soufre. [De invent, verit., t. XXIII, p. 182, in Âlchimia Geberi.) (Hoefer, Histoire de la Chimie.)

Albert le Grand (né en 1193, nommé évêque de Ratisbonne par le pape Alexandre IV en 1259) a décrit avec beaucoup d’exactitude la préparation de l’acide nitrique, qu’il appelle eau prime, ou l’eau philosophique au premier degré de perfection; il en indique les principales propriétés, et surtout celle de séparer l’argent de l’or et d’oxyder les métaux. Voici ce qu’il dit dans son traité de chimie (Theat. chim., t. IV, p. 937) : « Prenez deux parties de vitriol romain, deux parties de nitre et une partie d’alun calciné ; soumettez ces matières bien pulvérisées et mélangées à la distillation dans une cornue de verre. Il faut avoir soin de fermer exactement toutes les jointures, afin que les esprits ne s’échappent pas (ne spiritus possint evaporari).

On commence par chauffer d’aboi’d lentement, puis de plus en plus fort. Le liquide ainsi obtenu dissout l’argent [est dlssolutiva lunæ), sépare l’or de l’argent, transforme le mercure et le fer en chaux (oxydes) : « aurum ab argento separat, mercurium et martem calcinât, convertit in calces. »

Il remarque aussi que la dissolution de l’argent, dans cette eau prime, communique à la peau une couleur noire qui s'enlève très difficilement [tingit cutem hominis nigro colore et difficulter mobili). C’était le nitrate d’argent.

L’eau seconde était une espèce d’eau régale, faite en mélangeant quatre parties d'eau prime avec une dissolution de sel ammoniac. Elle était destinée à dissoudre l’or (Hoefer).

Raymond Lulle (né à Majorque en 1235), à qui on a attribué à tort la découverte de l’acide azotique, préparait cet acide en distillant un mélange de salpêtre et d’argile. 11 lui a donné le nom d’eau forte, qui a été conservé jusqu’à notre époque.

On voit que l’auteur de la découverte de l’acide azotique est encore inconnu, car il ne paraît pas qu’on puisse en faire l’iionneur à Geber lui-même, qui ne fait autre chose que d’indiquer une manière de le préparer. Peut-être doit-on faire remonter cette découverte à l’antiquité la plus reculée.

Cavendish a fait connaître, en 1784, les principes constituants de l’acide azotique, et Gay-Lussac, en 1816, en a déterminé la véritable composition.

PROPRIÉTÉS

L’acide azotique hydraté, aussi concentré que possible, retient 14,29 pour 100 d’eau; dans cet état déconcentration, il a pour formule AzO“,IIO :

AzO* . 54 . 85,71

L’acide azotique monobydraté, AzO®,lIO, est un liquide incolore, quand il est

parfaitement pur ; il est odorant etjtrès corrosif. Il bout à 86” et se congèle à — 50”; sa densité à +20” est égale à l,5/i0. Il s’évapore lentement à la température ordinaire en donnant d’épaisses fumées blanches ; cette propriété lui a fait donner le nom d’acide azotique fumant ; elle tient à ce que l’acide azotique monohydraté, AzO”,HO, a une tension de vapeur plus gTande, à température égale, que les acides azotiques renfermant de plus fortes proportions d’eau. 11 en résulte que, lorsque les vapeurs d’acide monohydraté sont arrivées dans l’air humide et qu’elles se sont combinées avec une nouvelle quantité d’eau, l’acide plus hydraté ne peut rester en entier à l’état de vapeur invisible dans l’air et qu’une portion notable se précipite sous forme de brouillard.

L’acide azotique monohydraté, parfaitement pur et conservé dans l’obscurité, est incolore, mais il se décompose partiellement en eau, oxygène et acide hypoazotique, quand il est soumis à l’action de la lumière. Do là, la coloration jaune de l’acide azotique du commerce. La lumière diffuse agit avec lenteur, la lumière solaire produit, au contraire, rapidement la décomposition partielle de l’acide azotique monohydraté. Au commencement de l’exposition de l’acide à la lumière, la décomposition est très active et va en diminuant progressivement; à partir d’un certain moment, elle devient même nulle. Ce fait résulte de ce que, l’acide azotique monohydraté se décomposant en eau, oxygène et acide hypoazotique, l’eau provenant de la décomposition se combine avec l’acide azotique non altéré et donne un hydrate AzO^fflO, qui n’est plus altéré par la lumière. Il convient donc, pour obtenir de l’acide monohydraté parfaitement pur, de le préparer à l’abri de la lumière.

La chaleur agit comme la lumière, mais l’action est plus énergique. Ainsi, quand on fait passer des vapeurs d’acide azotique monohydraté dans un tube de porcelaine, chauffé au rouge ou même à une température moins élevée, il se produit de l’eau, de l’oxygène et de l’acide hypoazotique ;

AzOM10=IIO+-AzO‘ + 0.

Au rouge blanc, l’acide hypoazotique est décomposé et l’on n’obtient plus que de l’eau, de l’oxygène et de l’azote.

Si l’on distille de l’acide azotique, on constate que l’ébullition commence à 86” ; le liquide, recueilli au commencement de l’opération, est plus ou moins coloré en jaune; il est formé par de l’acide azotique monohydraté, renfermant en dissolution des vapeurs nitreuses. Sous l’influence de la chaleur, il a distillé une certaine quantité d’acide azotique monohydraté, mais une certaine portion de ce composé s’est décomposée partiellement en eau, oxygène et acide hypoazotique. L’eau provenant de ta décomposition se combine avec l’acide qui reste dans la cornue et donne un acide plus étendu. En suivant la marche du thermomètre, on constate qu’il marque, pendant un certain temps, 86”; puis la température s’élève continuellement jusqu’à une température voisine de 123”; elle reste alors stationnaire. En recueillant à part ce liquide et l’analysant, on reconnaît qu’il renferme une plus grande quantité d’eau que l’acide monohydraté ; ir répond sensiblement à

la formule Az0^4•Ii0 :

AzO^’ . o4 . 60

362 ENCYCLOrÉDIE CHIMIQUE.

Cet acide azotique quadrihydraté est le plus stable des hydrates de l’acide azotique. 11 prend non seulement naissance dans la distillation de l’acide azotique inonoliydraté, mais encore dans celle des acides très étendus. Ainsi, si l’on ajoute beaucoup d’eau à l’acide monobydraté, et si l’on soumet ce nouveau mélange à la distillation dans une cornue tubulée, munie d’un thermomètre, le thermomètre marque d’abord environ 100“ et reste, pendant un certain temps, stationnaire à cette température. Le liquide qui distille à ce moment est de l’eau pure. ' La température s’élève ensuite graduellement jusque dans le voisinage de 12o“ et reste stationnaire jusqu’à la fin de l’opération. Si l’on recueille et analyse le composé qui distille à 125“, on constate que sa densité est moindre que celle de l’acide monobydraté et qu’il renferme environ quatre équivalents d’eau pour un équivalent d’acide azotique ; c’est de l’acide azotique quadrihydraté.

Cet hydrate est un liquide incolore, beaucoup plus stable que l’acide monobydraté ; il -ne se décompose pas sous l’inlluence de la lumière, ni par des distillations répétées.

Les nombres publiés par les différents observateurs, pour le point d’ébullition et la densité de l’acide azotique quadrihydraté, ne sont pas concordants; ils varient pour le point d’ébullition entre 121“ et 128“, et pour la densité entre 1,405 et 1,424. L’analyse de ce même composé ne fournit pas, non plus, des résultats constants ; si l’acide azotique quadrihydraté correspondait exactement à la formule Az0“,4I10, il renfermerait 70 pour 100 d’acide azotique monobydraté, AzO®,110; on trouve ordinairement qu’il n’en renferme que 68 pour 100. Il ne peut correspondre à la formule AzO%5110, car celle-ci exige 63,6 pour 100 d’acide monobydraté. L’acide quadrihydraté renferme donc moins d’acide monobydraté que ne le comporte la formule Az0%4110, et plus d’acide monobydraté que ne l’exige la formule AzO%5110.

Roscoë a expliqué ces divergences et a montré que les rapports entre l’eau et l’acide azotique monobydraté varient suivant la pression sous laquelle s’opère la distillation. Ainsi, en distillant un mélange d’eau et d’acide azotique sous une pression de 70 millimètres, il a constaté que, quand le point d’ébulition était devenu fixe, le liquide restant dans la cornue renfermait 66,7. pour 100 d’acide monobydraté; sous une pression de 1220 millimètres, la teneur en acide monobydraté était plus considérable : elle était de 68,6 pour 100.

D’après Roscoë, il se produit un phénomène analogue quand on dirige un courant de gaz inerte, par exemple d’air sec, dans de l’acide nitrique renfermant des proportions variables d’eau et maintenu à une température constante. On reconnaît que, pour une température donnée, il s’établit un état d’équilibre entre l’eau et l’acide azotique monobydraté ; cette limite atteinte, la composition du résidu nu change plus. Ainsi, en dirigeant un courant d’air sec dans de l’acide azotique plus ou moins concentré et maintenu à la température de 15“, on obtient finalement un liquide renfermant 64 pour 100 d’acide monobydraté ; cet hydrate correspond à la formule AzO%HO -|- 4110. Sous l’action du courant d’air, il se vaporise sans altération. A la température de 60“, le liquide renferme 64,5 pour 100 d’acide monobydraté ; sa composition est donc à peu près la même que pi-écédemment. Quand la température s’élève, la teneur du résidu en acide monobydraté va en augmentant; ainsi, à 100“, le liquide en renferme 66,1 pour 100.

Weber a obtenu un nouvel hydrate de l’acide azotique 2(ÂzO®),HO en ajoutant de l’acide azotique anhydre, liquide ou solide, à de l’acide monohydraté pur. L'acide anhydre se dissout avec élévation de température et se combine avec l’acide monohydraté ; • si l’acide anhydre est en excès, il reste insoluble et surnage à la surface du liquide. En refroidissant vers — 10”, on obtient des cristaux du nouvel hydrate 2(AzO’)lIO. Ce composé est liquide à la température ordinaire, mais est moins fluide que l’acide monohydraté ; il fume à l’air et s’échauffe au contact de l’eau. Il ne peut être distillé sans décomposition; sa densité à + 18“ est égale à 1,642 et est, par conséquent, supérieure à celle de l’acide anhydre et de ses autres hvdrates. Comme il se décompose à la température ordinaire, il est, de même que pour l’acide azotique anhydre, dangereux de le conserver dans des tubes scellés. Ses propriétés sont intermédiaires entre celles de l’acide anhydre et de l’acide monohydraté.

D’après M. Bourgoin, l’éloctrolyse de l'eau acidulée par l’acide azotique a lieu d’après l’équation :

Az0^4II0 = Az0= + 0*^-4II.

L’hydrogène se rend au pôle négatif; l’acide azotique anhydre et l’oxygène se rendent au pôle positif. Pendant toute la durée de l’expérience, il se produit un dégagement. régulier d’oxygène au pôle positif; il n’y a pas de phénomènes secondaires à ce pôle, à moins qu’il n’y ait production d’nne petite quantité d’ozone et d’eau oxygénée ; mais les dosages indiquent que cette perturbation est négligeable. L’acide azotique anhydre se combine avec l’eau qu’il rencontre au pôle positif, de sorte qu’il y a concentration de l’acide à ce pôle.

Au début, il se produit un vif dégagement d’hydrogène au pôle négatif; mais ce dégagement gazeux diminue rapidement et cesse même bientôt d’une façon complète. A ce moment le compartiment négatif est rempli de vapeurs nitreuses ; des gaz apparaissent ensuite de nouveau et se dégagent bientôt en abondance, mais ils consistent en un mélange de bioxyde d’azote et d’azote. Enfin, en continuant l’expérience pendant un temps suffisant, on constate la présence de l’ammoniaque dans le compartiment négatif. Ces expériences de M. Bourgoin sont intéressantes, parce qu’elles montrent comment l'hydrogène naissant réduit l’acide azotique suivant son degré de concentration.

Action de l’acide azotique sur les métalloïdes. — A l’exception de l’oxygène, du chlore, du brome et de l’azote, tous les métalloïdes décomposent l’acide azotique en s’emparant d’une partie de son oxygène.

L’hydrogène libre décompose l’acide azotique, sous l’influence de la chaleur, comme tous les composés oxygénés de l’azote, en donnant naissance à de l’azote et à de la vapeur d’eau :

AzO^HO + 5II=Az + eiIO.

Sous l’influence de la mousse de platine, légèrement chauffée, l’hydrogène et l’acide azotique donnent naissance à de l’ammoniaque :

AzO=,liO -f 811 = AzIE-h 6110.

L’expérience s’effectue en dirigeant un courant d’hydrogène, provenant d’un appareil producteur, dans un flacon renfermant de l’acide azotique concentré; l’hydrogène, chargé de vapeurs d’acide azotique, traverse un tube renfermant de la mousse de platine. Il se dégage à l’extrémité de la partie effilée du tube de la vapeur d’eau ammoniacale qui bleuit le papier rouge de tournesol.

Quand on introduit de l’acide azotique dans un flacon qui sert à préparer l’hydrogène avec le zinc et l’acide sulfurique étendu, le courant de gaz cesse de se produire et l’on peut constater que la liqueur renferme de l’ammoniaque. On a expliqué ce fait en admettant que, tandis que l’hydrogène ne réduit pas l’acide azotique à la température de cette expérience, l’hydrogène naissant est capable do produire cette réduction ; que, de plus, la formation de l’ammoniaque, c’est-à-dire l’union de l’azote et de l’hydrogène, est due à ce que ces deux corps se rencontrent à l’état naissant. La vérité est bien plus simple, et le phénomène est déterminé par ce fait, qu’il y a dégagement de chaleur à la fois dans l’oxydation du zinc et dans la réduction de l’acide azotique; si l’on considère la réaction représentée par la formule :

lO(AzOMlO) -l-8Zn= 8(.4zO',ZnO) 4- AzO%AzII‘0 -h 6110.

La quantité de chaleur dégagée par la formation et la dissolution des corps qui se trouvent au second membre de l’équation suipasse de 370 calories celle qui accompagne la formation et la di.ssolution de ceux qui figurent au premier; la réaction s’effectue donc en vertu du principe du travail maximum, sans faire intervenir aucun état particulier des corps qui réagissent.

D’après M. Terreil, les corps réducteurs tels que l’hydrogène naissant, l’acidc sulfhydrique, l’acide sulfureux ou les sulfites donnent d’abord avec l’acide azotique de l’acide azoteux; la transformation en ammoniaque ne se fait ensuite qu’avec une extrême lenteur. Ainsi, si dans un vase contenant du zinc et de l’acide sulfurique étendu on verse de l’acide azotique, on constate que la liqueur décolore la solution de permanganate de potasse, ce qui prouve la présence de l’acide azoteux.

Le soufre, l’arsenic et l’iode décomposent l’acide azotique à une température peu élevée en donnant naissance à de l’acide sulfurique, arsénique ou indique; le phosphore réagit violemment sur l’acide azotique couccntié, il y a généralement inflammation et explosion. Le charbon décompose à froid l’acide azotique concentré ; quelques gouttes de cet acide versées sur du noir de fumée desséché donnent lieu à une réaction très vive, le charbon devient incandescent et il se dégage de l’acide carbonique et des vapeurs rutilantes.

Nous n’insisterons pas davantage sur les réactions de l’acide azotique sur les métalloïdes, elles seront traitées complètement dans l’histoire de chacun d’eux.

Action de V acide azotique sur les métaux. — Tous les métaux, sauf le titane,

1 or, le platine et les métaux qui l’accompagnent, sont oxydés par l’acide azotique. A 1 exception des oxydes d’étain et d’antimoine, les oxydes formés se dissolvent dans 1 acide azotique en donnant naissance à des azotates.

Quand l’acide est au maximum de concentration, il n’agit que sur les métaux très oxydables tels que le potassium, le sodium et le zinc. Avec les métaux alca-

lins, potassium et sodium, la réaction est très vive et peut même être accompagnée d’une explosion.

Certains métaux, tels que le fer, le nickel et le cobalt, non seulement ne sont pas attaqués par l’acide azotique concentré, mais encore ne sont plus attaquables par l’acide azotique étendu quand ils ont été immergés dans de l’acide concentré. L’expérience se fait d'habitude avec le fer; on prend un clou, bien décapé, et on le plonge dans l’acide azotique concentré et renfermant même en dissolution des vapeurs nitreuses. Le fer est ensuite placé dans de l'acide azotique étendu, qui d'ordinaire agit sur lui avec là plus grande énergie : il n’est plus attacjué; on dit alors que le fer est devenu passif. Pour lui faire perdre cette passivité, il suffit de frotter sa surface ou de le toucher dans l'acide étendu avec un fil de cuivre, d’argent, de platine ou même de fer qui n’a pas été rendu passif; l’attaqué se produit instantanément. On pourrait encore déterminer la réaction en plaçant dans l’acide étendu un corps poreux tel que de la craie ou même en y insufflant une bulle d’air.

'D’après L. Yarenne, la passivité du fer serait due à la présence continue d’une couche de bioxyde d'azote, qui adhérerait fortement à la surface du métal. Ce chimiste a constaté qu’en immergeant une lame de fer dans de l’acide azotique à 42'’ Baumé, on observe un dégagement tumultueux de bioxyde d’azote, la surface polie du métal est obscurcie par les bulles de gaz qui y adhèrent ; puis, après un temps compris entre trois et vingt secondes, elle devient tout à coup brillante, le dégagement s’arrête et la passivité est déterminée. Cette passivité cesse quand on place le corps dans le vide; on peut d’ailleurs la déterminer directement par un séjour prolongé dans du bioxyde d’azote pur sous une pression considérable.

L’acide azotique concentré n’attaque pas sensiblement les métaux tels que le plomb, le cuivre et l’argent, parce que les azotates qui se produisent étant insolubles dans l’acide concentré, recouvrent, au premier moment, le métal d’une couche mince et le préservent de toute action ultérieure. Cependant, l’action peut être vive quand le métal a une grande surface de contact avec l’acide ; ainsi, en versant de l’acide azotique concentré sur de la limaille de cuivre, il se produit un dégagement abondant de vapeurs nitreuses, mais l'action s’arrête bientôt, par suite de la formation de l’azotate de cuivre qui recouvre le métal d’une couche protectrice.

L’acide azotique étendu réagit avec énergie sur le cuivre ; il se forme de l’azotate de cuivre qui se dissout dans la liqueur, et il se dégage du bioxyde d’azote, plus ou moins souillé de protoxyde :

5Cu -h 4(AzOM10) = 5(CuO,AzO=) 4110 -I- AzOL

Quand on laisse la température s’élever, la proportion de protoxyde d’azote qui se produit peut atteindre et meme dépasser 10 pour 100; de là, la nécessité de refroidir convenablement les appareils producteurs de bioxyde d’azote.

L’argent et le mercure ne sont pas attaqués par les acides d’une concentration inférieure à Az0®,4110, à moins qu’on n’élève la température ou qu’on n’ajoute un azotite; traités par l’acide pur et concentré, ils se recouvrent d’une couche blanche ou grise qui arrête la réaction.

566 ESCYCLOPÉDIE CHIMIQUE.

Les métaux très oxydables, tels que le fer et le zinc, mis au contact de l’acide étendu, fournissent du protoxyde d’azote presque pur ;

4Zn+ 5Âz0s 4-kII0= 4(Zn0,Az08) + AzO + nlIO.

Avec le cadmium, la proportion de protoxyde d’azote formé est moins considérable qu’avec le zinc ; le magnésium donne de grandes quantités de protoxyde d’azote; le nickel fournit surtout du bioxyde d’azote.

L’étain et l’antimoine ne sont pas attaqués par l’acide azotique concentré, mais si l’on vient à étendre cet acide d'eau, la réaction se produit avec une grande énergie. 11 se dépose sous forme, de poudre blanche, de l’acide métastannique ou de l’acide antimonique, et il se dégage du bioyxde d’azote, du protoxyde d’azote et même de l’azote ; on constate en môme temps la formation d’azotate d’ammoniaque qui reste dissous dans la liqueur.

La température peut aussi exercer de l’inOuence sur l’oxydation des métaux par l’acide azotique ; ainsi, si l’on prend des échantillons d’acide azotique à divers degrés de concentration, de densités décroissantes, depuis d, 510 jusqu’à 1,070, et qu’on les place dans des tubes, au milieu de mélanges réfrigérants (glace et sel), on constate que le cuivre se conserve, sans altération sensible, dans tous ces acides. A la température ordinaire, ces acides attaquent tous le cuivi-e avec plus ou moins d’énergie; un acide azotique de densité 1,070 ne l’attaque cependant pas à la température de 20 degrés lorsqu’il est bien pur. Mais si l’on fait passer un courant de bioxyde d’azote sur le cuivre recouvert de cet acide, ou mieux si l’on verse quelques gouttes d’une solution concentrée d’azotite de potasse, le cuivre est aussitôt attaqué et, dès que la l’éaclion est commencée, elle se propage pendant plusieurs heures, pourvu que la quantité d’acide et de métal soit suffisante.

La présence d’une certaine proportion de vapeurs nitreuses dans l’acide azotique augmente considérablement les propriétés oxydantes de cet acide. Ainsi l’acide azotique pur très étendu ne réagit pas sur certains métaux; il les dissout, au contraire, très rapidement dès qu’il contient en dissolution des vapeurs nitreuses. On a déjà constaté précédemment ce fait pour le cuivre, le mercure et l’argent. L’acide azotique, renfermant des produits nitreux, possède la propriété de précipiter l’iode des iodures, le soufre des sulfures, etc.; il colore en brun les sels de fer au minimum et en vert le cyanoferrure de potassium; l’acide azotique pur ne produit aucun de ces phénomènes d’oxydation (Millon).

Gay-Lussac a constaté que l’on met un métal, du cuivre par exemple, en contact avec un acide très étendu et tenant en dissolution de l’acide azoteux ; la quantité de cuivre dissoute est pro[)ortionnelle à la quantité d’acide azoteux contenue dans la liqueur. Dans ce cas, l’acide azotique n’exercerait pas d’action sur le métal.

Quand l’acide azotique est très étendu, le cuivre et l’argent ne sont plus attaqués, mais avec le zinc il se produit de l’azotate de zinc, de l’azotate d’ammoniaque, et il se dégage du protoxyde d’azote et de l’azote. On a admis souvent que la transformation de l’acide azotique en ammoniaque était due à l’action de l’hydrogène naissant qui aurait réduit l’acide; M. Deville a étudié avec soin l’action de l’acide azotique étendu sur le zinc, et il a démontré qu’il était absolument inutile de faire intervenir l’hypothèse de l’hydrogène naissant.

« 11 établit d’abord que jamais, dans aucune circonstance de température ou de

concentration, l’acide azotique au contact du zinc ne dégage d'hydrogène. Pour cela, il met en contact, à l’abri de l’air, du zinc et de l’acide azotique dissous dans de l’eau bouillie et refroidie dans un courant d’acide carbonique. En opérant avec des liquides dont on fait varier la composition et la température, on constate que les gaz formés qui se dissolvent en partie dans le liquide et qu'on en extrait en le faisant bouillir, sont tantôt du protoxyde d’azote, tantôt des mélanges de ce gaz avec de l’azote et du bioxyde d’azote, et dont les proportions varient avec les conditions de l’expérience. La réaction terminée, on trouve toujours que les dissolutions renferment de l’azotite et de l’azotate d’ammoniaque, mais jamais on ne constate la présence de l’hydrogène dans les. produits gazeux. Il est d’ailleurs absolument inutile de le faire intervenir pour rendre compte des produits de la réaction, le dégagement d’azote et de protoxyde d’azote s’expliquant par les réactions suivantes :

5Zn 4- 6(AzO®,HO) = 5(ZuO,AzO*) 4- Az H- 6110 4Zn-l-5(AzOMIO)==4(ZnO,AzO’>) 4Az04- CIÎO;

la formation du nitrate et du nitrite d’ammoniaque par celles-ci :

10Zn4-2(AzO8,2HO) = 10ZnO4-AzO%AzlPO 8Zn + 2(AzO%2IIO) = 8ZnO-|- Az0»,Azir’0.

(( Il résulte de là que, sans faire aucune hypothèse, les sels ammoniacaux résultent normalement de la désoxydation partielle de l’acide azotique bihydraté, désoxydation effectuée par le zinc; on a, en effet :

2(Az0%2H0) - ld0^Az0^AzII'0 et

2(AzO%2IIO) - 8 0=Az0SAzIP0.

« De plus, la quantité d’ammoniaque qui prend naissance dans ces différentes réactions est absolument indépendante du degré de concentration de l’acide. M. H. Sainte-Claire Deville a examiné des liqueurs contenant par litre depuis 2 jusqu’à 20 millièmes d’acide azotique anhydre ; il a trouvé 0,825 d’ammoniaque dans un litre de la plus étendue, 0,826 dans la plus concentrée.

Ou voit donc bien que l’explication de tout ce qui se passe dans ces circonstances est tout à fait exempte de considérations relatives à un état naissant de l’azote, et à plus forte raison de l’hydrogène, ce dernier gaz ne se produisant même pas dans la réaction. » (Ditte, Encyclopédie chimique, 1. 1, p. 829 et 830.)

Action de l'acide azotique sur les matières organiques. — L’acide azotique est un agent puissant d’oxydation auquel peu de substances organiques résistent. Il peut agir de trois manières différentes :

1“ Il se combine avec la substance organique en fournissant un sel : tel est le cas qui se présente quand on fait réagir l’acide azotique étendu sur une amine.

2“ Il agit comme oxydant ; c’est son mode d’action le plus fréquent. Ainsi l’indigo est décoloré par l’acide nitrique; la peau, la plume, la laine, la soie sont colorées en jaune. Le sucre, l’amidon fournissent de l’acide oxalique, etc. L’essence de térébenthine prend feu avec explosion au contact de l’acide azotique concentré ;

368 ENCYCLOPÉDIE CimiIQDE.

l’expérience réussit mieux quand ou opère avec un mélange d’acides nitrique et sulfurique.

5“ Il donne des éthers en se substituant à IPO^ dans les alcools et des dérivés nitrés, par la substitution du groupe AzO* à un équivalent d’hydrogène, avec les carbures, les pliénols, les acides, etc.

Exemples :

G‘IP(IP0^) + AzO«II = G‘H^(AzO«H) + fPO’-

Alcool étliyliqiie. Azotate d'étiiyle.

G^^H' + Azü'^II = G‘'IP(AzO') + IPO'

Benzine. Hitrobenzine.

Giqpo^ + AzO'^11 = G‘^IP(Az0'‘)0^ + IPO^

Phénol. Phénol mononitré.

G«IP02 + 5(AzOIP; = G*^ir'(AzOfO^ + oIPO^

Phénol. Acide picrique.

G»IPO’‘H- AzOni = GidI>(Az0‘)0‘4- IPO^

Acide benzoïque. Acide nilro-benzoïque.

En général, pour produire des phénomènes de substitution avec l’acide nitrique, il faut employer celui-ci dans un grand état de concentration. Pour cela, on le mélange avec l’acide sulfurique; cet acide, en se combinant probablement avec l’eau qui se forme, maintient toujours l’acide azotique au maximum de concentration.