IG'HH

(g*ip)

La découverte de ces bases a été un puissant argument en faveur de l’ingénieuse théorie d’ Ampère.

Il en a été de même de la découverte de certaines bases dont il sera parlé dans les articles consacrés à l’étude des métaux.

Telle est la base de Magnus, O, correspondant à Azljljjo.

Lorsqu’on ajoute un excès d’ammoniaque à une dissolution de protochlorure de platine dans HGl, il se dépose une poudre verte cristalline qui a pour composition :

et qui, traitée par l’azote d’argent, donne naissance à l’azotate de la base précédente, Az|y^lo,AzO*

et à du chlorure d’argent.

Si, dans l’expérience précédente, on porte à l’ébullition le mélange de protochlorure de platine et d’ammoniaque en excès, il se forme par refroidissement des cristaux jaunes, transparents, qui peuvent être considérés comme du chlorure H H H H

platine, un autre par AzlT% et dont la formule peut par suite s'écrire,

IGl, dans lequel 1 équivalent d’hydrogène est remplacé par du

d’ammonium Az)

1 Pt Uzll'

Ge composé, traité par l'azotate d’argent, donne l’azotate :

420 EMCYCLOPÉDIE CHIMIQUE

Az Wo.AzO».

On peut attribuer] une formule analogue aux cristaux que l’on obtient en laissant refroidir une dissolution de sulfate d’argent dans l’ammoniaque :

OU celle du sulfate de cuivre dans le même alcali :

f Cu

UzH'i

0,S0* + IIO.

CARACTÈRES ANALYTIQUES

L’ammoniaque se reconnaît, comme nous l’avons dit, à son odeur, aux fumc'es blanches de chlorhydrate d’ammoniaque qu’ellp produit au contact d’une baguette de verre trempée dans l’acide chlorhydrique, enfin à son alcalinité.

Pour constater l’existence de l’ammoniaque par ce dernier caractère, on peut employer du papier rouge de tournesol, ou mieux un papier que l’on a imprégné de teinture alcoolique de racine d’alcanna. Ce papier, qui est rouge, devient bleu sous l’influence du gaz alcalin. (Bôttger, Journal fiir praktische Chemie, t. CVII, page 46.)

Lorsque l’ammoniaque est en dissolution dans l’eau, on peut en reconnaître des traces au précipité blanc qui se forme lorsqu’on ajoute à la solution quelques gouttes de bicblorure de mercure. La réaction est la suivante :

2AzH= -(- 2IIgGl = (Agl-PIlg^Cl) + AglPGl.

Le chlorure de platine donne dans les liqueurs contenant de l’ammoniaque libre ou combinée un précipité jaune peu soluble dans l’eau, insoluble dans l’alcool, de chloroplatinate d’ammoniaque (AzIPCl, PtCP), formé de petits octaèdres reconnaissables au microscope et d’une couleur plus claire que le composé analogue fourni par les sels de potasse.

L’acide phosphomolybdique (dissolution des acides pbospliorique et molybdique dans l’acide chlorhydrique) produit dans les solutions de sels ammoniacaux un précipité jaune soluble dans la potasse.

D après M. Bôttger, on peut déceler dans une liqueur des traces d’ammoniaque libre ou à l’état de sel en y ajoutant quelques gouttes d’une solution aqueuse de phénol et une dissolution filtrée d’hypochlorite de chaux ; il se produit une coloration verte, surtout si l’on chauffe. (Bôttger, iV. Repert. Pltarm., tome XXI, p. 50.)

Le réactif de Nessler est un des plus sensibles pour reconnaître de petites quantités d’ammoniaque. Ce réactif se prépare de la façon suivante :

Dans une disssolution chaude de 2 grammes d’iodure de potassium dans 5“ d’eau, on fait tomber peu à peu de l’iodure de mercure jusqu’à ce que ce composé refuse de s’y dissoudre ; on laisse refroidir, on ajoute d’eau, et après repos on filtre. Pour obtenir le réactif, il faut ajouter à 20“ de la liqueur filtrée 30“ d’une solution concentrée de potasse ; si, après cette addition, le liquide se troublait, il faudrait filtrer de nouveau.

Lorsqu’on mélange le réactif précédent à une liqueur contenant de l’ammoniaque ou un sel ammoniacal , il se forme un précipité brun rouge; la moindre trace d’ammoniaque est caractérisée par une coloration jaunâtre.

On peut représenter la réaction qui se produit dans ces conditions par la formule:

4(lIgI,Kl) H- 5(K0,110) + AzlP == (AzHg^l^f^) -f- 7KI -h 4110.

Toutefois la réaction est empêchée par la présence dans la liqueur d’un cyanure ou d’un sulfure, etd’aprèsM. de Chaumont (C/iemicaZ iVew.?, tome XXVllI, page93), elle est moins sensible et plus lente lorsque de l’acide carbonique existe en dissolution dans le liquide.

DOSAGE DE L’AMMONIAgUE.

On dose l’ammoniaque à l’état de chlorhydrate ou de chloroplatinate, ou par les liqueurs titrées :

1“ Dosage à l'état de chlorhydrate, — Ce mode de dosage convient toutes les fois qu’une liqueur ne contient que du chlorhydrated’ ammoniaque ou encore lorsqu’on a affaire à une solution d’ammoniaque ou d’un sel ammoniacal dont l’acide soit chassé par l’acide chlorhydrique (carbonate, sulfhydrate, etc.). Dans ces deux derniers cas, on commence par ajouter à la solution un léger excès d’acide chlorhydrique et on filtre si c’est nécessaire. On évapore ensuite le liquide au bain-marie, et l’on chauffe le résidu à 100“, jusqu’à ce qu’il n’éprouve plus de perte de poids.

Cette méthode donne de bons résultats, la quantité de chlorhydrate d’ammoniaque qui se vaporise pendant la dessiccation étant tout à fait insignifiante.

2“ Dosage à l'état de chloroplatinate. — C’est sous la forme de chloroplatinate que l’on dose le plus fréquemment l’ammoniaque. Cette base peut être précipitée par le bichlorure de platine de toute combinaison dont l’acide est soluble dans l’alcool (sulfate, phosphate, etc.).

Après avoir ajouté un excès de chlorure de platine, on évapore à sec au bainmarie, puis on reprend par l’alcool. Le chloroplatinate d’ammoniaque est une poudre jaune, insoluble dans l’alcool fort; il est inaltérable à 100“; par la calcination il laisse pour résidu du platine métallique à l’état de mousse.

Donc on le recueille .sur un filtre taré, on le dessèche complètement à 100“ et on

ENCYCLOPÉDIE CllBUQÜE.

le pèse. A l’aide de la formule de ce composé (PtGl- AzIPCl), il est facile de calculer la cpiantité d’ammoniaque qu’il contient sous un poids donné.

Comme vérification, on peut détruire le chloroplatinate d’ammoniaque par la chaleur; le poids du résidu de platine métallique fait connaître celui de l’ammoniaque, et ces deux opérations doivent conduire au même résultat.

Cette méthode de dosage n’est pas d’une grande exactitude, la précipitation du chloroplatinate étant rarement complète.

5“ Dosage par le réactif de ISessler. — M. Chapmann {Zeitschrift fur Chemie, tome 111, page 670) a proposé d’employer le réactif de Nessler pour le dosage de l’ammoniaque. A cet effet, il prend 100 à 150“ .de la liqueur à essayer et y ajoute un volume déterminé du réactif, puis il fait la même expérience avec une solution itrée de sulfate d’ammoniaque qu’il emploie en proportion telle que, pour un même volume de liquide, on obtienne un trouble ayant exactement la même nuance que celle donnée par l’essai primitif.

La solution ammoniacale titrée, renfermant li»!»,! d’ammoniaque par centimètre cube, est obtenue en dissolvant 0a'',3882 de sulfate d’ammoniaque dans 1 litre d’eau.

Au sujet de la méthode précédente, M. Bolleyfait observer que, lorsque la liqueur renferme de la chaux ou d’autres terres alcalines, il faut préalablement les précipiter, sans quoi, en se déposant sous l’influence de la solution alcaline d’iodomercurate de potassium, elles viendraient altérer la couleur du précipité. (Bolley , Schweiz. polyt. Zeitschrift, 1803.)

M. Nessler recommande en outre d’opérer sur des liqueurs toujours à la même température, pour qu’on puisse conclure la teneur en ammoniaque de l’identité de teinte, la température ayant une influence très notable sur cette coloration.

L’auteur conseille, pour plus d’exactitude, de recueillir le précipité rouge qui renferme toute l’ammoniaque, de le traiter par la soude et de recevoir l’ammoniaque qu’il dégage ainsi dans de l’acide chlorhydrique étendu pour le précipiter ensuite par le chlorure de platine. {Zeitschrift für analytische Chemie, tome VII, page 415.)

M. Fleck préfère opérer de la manière suivante : Quand il a obtenu avec le réactif de Nessler la coloration brune caractéristique, il précipite l’iodure de tétramercurammonium en ajoutant 0“,5 à 1“ de sulfate de magnésie en solution au 10“®. Il recueille le précipité et le dissout sur le filtre avec une solution d’hyposulfite au |. Il dose ensuite le mercure dans cette liqueur par une solution titrée de sulfure de sodium et en déduit la teneur en ammoniaque. {Journal fürpraktische Chemie, 18T2).

4“ Dosage par les liqueurs titrées. — Cette méthode est celle qui est susceptible de la plus grande exactitude.

Lorsque l’ammoniaque que l’on veut doser est en dissolution dans l’eau, on place la liqueur dans un vase A à fond plat qui a de 10 à 12 centimètres de diamètre (fig. 121). Unlrépied en verre t supporte au milieu de ce vase une capsuleB contenant une quantité déterminée d’acide sulfurique normal. Le vase A occupe le centre d’une assiette renfermant du mercure sur laquelle on place une cloche qui met les deux dissolutions à l’abri de l’air.

Le gaz ammoniac se dégage peu à peu de sa solution et va se combiner à l’acide sulfurique de la capsule B.

Il résulte des expériences de M. Schlœsing que, lorsqu’on dissout dan d’eau de 1 décigramme à 1 gramme d’ammoniaque et qu’on introduit tion dans l’appareil précédent, une grande partie de l’ammoniaque est absorbée dans les premières heures,

m.ais la totalité ne l’est qu’au bout C Jj

saire de la déplacer par la potasse ou par la chaux. Si l’on emploie

la chaux, elle doit être ajoutée ra- Fig-. 151.

piclcmcnt au moment de placer la cloche, afin que l’ammoniaque ne se perde pas dans l’atmosphère. La potasse n’est pas versée dans la liqueur; on en met un morceau sur un petit trépied en verre audessus de la dissolution du sel ammoniacal, et elle ne tarde pas à se liquéfier et à couler dans cette solution.

Avant de mettre fin à l’expérience on s’assure, à l’aide d’un papier de tournesol rouge et humide, introduit dans la cloche, que tout le gaz ammoniac est absorbé.

L’acide de la capsule B est alors neutralisé par une dissolution alcaline titrée, et l’on déduit de cet essai alcalimétrique la proportion d’acide sulfurique qui a été saturée par le gaz ammoniac.

Cet appareil a été modifié par M. Deville.

Au moyen d’un peu de cire fondue on adapte une capsule à fond plat b (fig. 122) à un cylindre de bois c, qu’il faut lui-même mastiquer au fond du cristallisoir L qui est recouvert d’une couche de mercure. La capsule h contient 10 centimètres cubes d’acide sulfurique titré; le sel ammoniacal à doser se place dans une capsule a disposée par-dessus. Le tout est recouvert par une cloche tubulée G, fermée par un bouchon que traversent un tube à robinet ED et une pipette ABC, également munie d’un robinet A et remplie par une dissolution concentrée de potasse caustique. En aspirant avec la bouche par le Uibe DE, on raréfie l’air de la cloche ; le mer- Fig. 152.

cure s’y élève d’une petite quantité. Alors

en ferme D et, en ouvrant A, la dissolution de potasse s’écoule dans la capsule a. Au bout de quarante-huit heures, l’analyse est terminée ; l’ammoniaque a été complètement expulsée du sel et absorbée par l’acide sulfurique. On peut en avoir la certitude si un papier de tournesol rouge très sensible, suspendu dans l’intérieur de la cloche, redevient rouge après avoir bleui. Il ne reste plus qu’à rechercher, à l’aide d une liqueur alcaline titrée, laquantitéd’ammoniaquefixéepar l’acidede la capsuleô.

■iï-i ENCYCLOPÉDIE CHIMIQUE.

Cette opération exige, comme on le voit, un temps fort long ; on peut l’abréger beaucoup en décomposant le sel ammoniacal par la potasse à chaud.

Pour cela on introduit le liquide dont on veut déterminer l’ammoniaque dans un ballon un peu grand dont le bouchon est traversé par deux tubes : l’un est un tube en S terminé par un petit entonnoir ; l’autre est recourbé et destiné à conduire le gaz ammoniac dans un tube à boules contenant 10 centimètres cubes d’acide sulfurique titré, étendu d’une certaine quantité d’eau.

Le poids de matière sur lequel on opère doit être tel que le gaz ammoniac qui sera dégagé ne puisse pas saturer complètement l’acide sulfurique placé dans le tube à boules.

L’appareil étant monté, on verse peu à peu par le tube en S une dissolution un peu concentrée de potasse et on chauffe doucement. Il est important défaire dégager l’ammoniaque avec lenteur. A la fin de l’opération, il faut élever la température de façon à faire bouillir quelques instants le liquide. De cette façon la vapeur d’eau produite entraîne les dernières parties de gaz ammoniac jusque dans le tube à boules.

L’ébullition des sels ammoniacaux avec la potasse, dans le but de chasser l’ammoniaque pour la faire passer dans une solution acide titrée, est souvent accompagnée de soubresauts qui rendent la conduite de l’opération assez difficile. M. Rudorff évite cet inconvénient en opérant dans un courant de vapeur d’eau.

Le ballon où se fait l’opération est muni d’un tube qui amène la vapeur, d’un tube de dégagement qui communique avec un récipient refroidi et, de plus, d’un petit tube portant un caoutchouc muni d’une pince et destine, à la fin de l’opération, à laisser sortir un jet de vapeur auquel on présente un papier rouge de tournesol qui ne doit pas bleuir. Enfin le réfrigérant est adapté à un tube de Will. (Poggendorff's Annalen, tome CXLIX, page 579.]

Lorsqu’on a à doser l’ammoniaque contenue dans une liqueur à l’état de sel neutre, on peut encore opérer de la manière suivante : On fait bouillir assez longtemps cette liqueur avec un poids connu de carbonate de soude ; l’ammoniaque est complètement chassée et l’acide du sel ammoniacal reste combiné à l’alcali fixe, qui a dû nécessairement être employé en excès. Celui-ci a donc perdu une partie de son alcalinité, équivalente à la quantité d’ammoniaque expulsée.

Si l’on mesure avec un acide titré ce qui reste de carbonate de soude, on aura par différence la quantité correspondant à l’ammoniaque.

On opère la décomposition du sel ammoniacal par le carbonate de soude dans un ballon ordinaire et l’on fait bouillir jusqu’à ce que les vapeurs ne bleuissent plus le papier de tournesol rouge.

M. Pettenkofer emploie, au lieu de carbonate de soude pour la décomposition du sel ammoniacal , de l’eau de baryte, et il mesure ensuite l’excès de baryte avec une liqueur normale d’acide oxalique.

Lorsque l’on veut doser l’ammoniaque dans des liquides qui n’en renferment que des traces, comme dans les eaux de rivière, de pluie, etc., on ne saurait appliquer directement la méthode précédente, à cause du volume considérable de liqueur sur lequel il faudrait opérer pour obtenir un poids appréciable d’ammoniaque et surtout à cause de la très grande quantité d’eau qui serait vaporisée pendant le temps nécessaire à la décomposition des sels ammoniacaux.

L’expérience démontre que si l'on distille de l’eau renfermant une très faible proportion d’ammoniaque, l’alcali se retrouve en totalité dans les premiers produits de la distillation. C’est sur ce fait que repose le procédé suivant:

L’appareil distillatoire dont on se sert consiste en un ballon A de 2 litres de capacité (fig. 36) placé sur un fourneau. Le ballon est muni d’un bouchon traversé par deux tubes ; l’un, b, est droit et pénètre presque jusqu’au fond du ballon; c’est par ce tube qu’on introduit l’eau à distiller, et qu’on la retire après la distillation. L’autre tube,

c, recourbe, conduit la vapeur dans le réfrigérant

d. Pour qu’il n’y ait pas

de liquide entraîné pendant l’ébullition, il faut que le diamètre intérieur du tube c soit au moins de 1 centimètre. Les bouchons adaptés au ballon et au serpentin doivent être solidement assujettis au moyen d’anneaux de caoutchouc recouverts d’un ruban do j.-j» ^23

fü.

L’eau est introduite dans le ballon au moyen d’un petit entonnoir qu’on place à l’orifice du tube b. Lorsque les environ de l’eau qui doit être distillée ont pénétré dans le ballon, on verse quelques centimètres cubes d’une solution contenant une quantité connue d’hydrate dépotasse préalablement fondu, puis on ajoute le reste de l’eau qui entraîne la solution alcaline, et l’on ferme l’ouverture du tube b avec un petit bouchon. On procède alors à la distillation, en maintenant le liquide à une ébullition modérée mais soutenue. Quand la vapeur commence à se condenser, il faut avoir soin de renouveler sans cesse l’èau du réfrigérant. Le liquide distillé est reçu dans des fioles jaugées ; on ne peut être certain d’avoir toute l’ammoniaque qu’autant qu’on a recueilli les f du liquide soumis à la distillation.

La distillation terminée, on enlève le feu, et, sans attendre que le résidu soit refroidi, on le retire du ballon. A cet effet, on adapte, au moyen d’un caoutchouc, un tube B recourbé à angle droit, à l’extrémité inférieure h du serpentin ; on fixe de même un tube recourbé à l’orifice débouché du tube b, de manière à former un siphon; puis on souffle dans le serpentin pour amorcer ce siphon. Quand le liquide s’est écoulé, on enlève les tubes, et l’on charge de nouveau l’appareil ; l’opération est ainsi continue. L’ammoniaque, une fois isolée de ses combinaisons et concentrée dans les premiers produits de la distillation, est dosée par les liqueurs titrées.

Lorsque les liquides dans lesquels on veut doser l’ammoniaque renferment en outre des matières organiques azotées, la présence de ces dernières apporte à la

4% ENCYCLOPÉDIE ClllîIiQUE.

détermination de l’ammoniaque des causes d’erreur. Tous les procédés de dosage sont fondés sur la décomposition des sels ammoniacaux par une base fixe . et celle que l’on emploie de préférence est la potasse ou la chaux. Or ces deux bases ont une action sur les matières organiques azotées, très faible à la température ordinaire mais très active à la température de l’ébullition : dans ce dernier cas elles déterminent la transformation progressive des composés azotés en gaz ammoniac.

11 serait donc impossible d’évaluer exactement l’ammoniaque existant dans une substance renfermant de ces composés, en employant la potasse ou la chaux pour décomposer, à l’aide de la chaleur, les sels ammoniacaux ; on substitue alors à ces bases la magnésie. La magnésie a sur les matières azotées une action si lente qu’on peut négliger son influence sur l’évaluation de l’ammoniaque ; seulement, comme elle est à peine soluble dans l’eau, elle décompose moins facilement les sels ammoniacaux que les bases précédentes : il faut donc avoir soin de bien agiter le liquide, afin de répartir la magnésie dans toute la masse. Mais, à cela près, l’opération se fera avec cette base comme nous l’avons indiqué précédemment.

ÉTAT NATUREL

L’air et par suite l’eau de pluie renferment de petites quantités d’ammoniaque, principalement à l’état de carbonate, d’azotate et d’azotite (Voir à ce sujet les articles Air atmosphérique et Eau de pluie). Certaines eaux minérales, l’eau de mer surtout, comme l’a montré M. Schlœsing, en contiennent des proportions très notables.

On rencontre aussi l’ammoniaque en assez grande proportion parmi les produits volcaniques. Le chlorhydrate et le sulfate d’ammoniaque se trouvent toujours dans les produits de sublimation du Vésuve et de l’Etna.

Le bicarbonate d’ammoniaque existe en grande quantité dans les dépôts de guano du Pérou, du Chili et de la côte occidentale de la Patagonie. L’analyse d’un échantillon a donné 20,44 d’ammoniaque, 54,35 d’acide carbonique, 21,54 d’eau et 21,54 de substances insolubles.

Les suffioni de la Toscane contiennent, indépendamment de l’acide borique, des sulfates d’ammonium et de magnésium en proportion considérable. On a constaté à Travale que quatre suffioni ont fourni en 24 heures 5000 k. de sel contenant 150 k. d’acide borique, 1500 k. de sulfate d’ammoniaque, 1750 k. de sulfate de magnésie, 750 k. de sulfates de fer et de manganèse, etc.

La terre qui entoure les lagunes renferme un minéral, appelé Boussing'aultUe , formé de sulfates d’ammoniaque, de fer, de sodium et de magnésium.

Les argiles contiennent toujours une proportion notable d'ammoniaque.

Enfin beaucoup de liquides végétaux et animaux renferment des sels ammoniacaux. D’après MM. Tidy et Woordman, l’urine émise par un homme en 24 heures renfermerait en moyenne 10 centigrammes d’ammoniaque. [Journal de médecine de Belgique, 1872.)

AJIMOîilAQUE.