PRODUITS OBTENUS

2o'‘",500 dissolution ammoniacale pure, contenant 11,1 “/„ d’AzH^ 2808

3 717 dissolution trouble contenant 5,96 . 162

10 835 eaux de lavage contenant 1,56 7o d’Azff . 169

17 de résidus de l’alambic contenant 0,25 % d’AzH^ . 45

Perte par volatilisation . . 162

La perte est de 5 % sur l’ammoniaque contenue dans les produits employés. {Zeitschrift für analyiische Chemie, 1862, p. 186.)

USAGES

L’ammoniaque est un réactif très fréquemment employé dans les laboratoires. 11 sert pour saturer les liqueurs acides, pour précipiter beaucoup d’oxydes métalliques et pour séparer les uns des autres ceux qu’il a précipités, attendu que plusieurs sont solubles dans un excès d’ammoniaque, comme les oxydes de zinc, de cadmium, d’argent, de cuivre, etc., tandis que d’autres ne le sont pas. Certains de ces précipités ou leurs solutions ammoniacales ont des couleurs qui permettent de reconnaître la nature du métal. Beaucoup d’oxydes que l’ammoniaque précipite de leurs dissolutions neutres ne le sont plus quand les solutions sont acides, parce que le sel ammoniacal qui se forme empêche sa précipitation en produisant un sel double avec le composé sur lequel on opère.

Sous forme de sels, l’ammoniaque entre dans la composition des engrais artificiels, dont l’importance augmente de jour en jour.

Les végétaux absorbent sous cette forme par leurs racines l’azote nécessaire pour produire les composés azotés qu’ils renferment dans leurs tissus.

Mais différentes expériences semblent démontrer qu’ils peurent également absorber par leurs feuilles le gaz ammoniac contenu dans l’air.

MM. Ad. Mayer et Koch ont entrepris sur l’absorption de l’ammoniaque par les parties aériennes des plantes plusieurs séries d’expériences basées sur trois méthodes : 1° les parties aériennes étaient renfermées dans des cloches de verre qui recevaient de l’air ammoniacal ; les racines étaient, comme dans les autres expériences, placées dans des vases de verre, de telle façon que l’ammoniaque ne pût pas y arriver; 2° à l’air libre; les racines étaient complètement isolées de l’air extérieur par une fermeture en caoutchouc; dans certaines expériences on lavait les plantes avec une solution étendue d’ammoniaque; 3“ dans de grandes cages de verre ; les racines étaient isolées comme dans la seconde méthode.

De la quantité absolue d’azote contenue dans la plante (après sa dessiccation) les auteurs concluent que les parties aériennes de beaucoup de plantes possèdent la faculté de s’assimiler le, gaz ammoniac ou l’ammoniaque aqueuse et de l’utiliser pour l’élaboration de leurs matières azotées. Cependant le développement normal de la plante ne paraît pas pouvoir se continuer si l’on empêche la nourriture azotée par les racines. (Chemisches Centralblatt, t. IV, p. 5.)

Les expériences effectuées par M. Schlœsing sur des plants de tabac placés les uns dans une atmosphère ammoniacale, les autres dans une atmosphère exempte d’ammoniaque démontrent aussi que ce gaz est absorbé directement par les parties aériennes de la plante. {Compt. rend. t. LXXVIII, p. 1700.)

L’ammoniaque a de nombreuses applications industrielles.

Son emploi dans la fabrication directe de la soude au moyen du chlorure de sodium par le procédé Schlœsing et Rolland est aujourd’hui très important.

Appareils Carre'. — M. Carré a utilisé la grande solubilité du gaz ammoniac dans l’eau, sa facile liquéfaction et sa grande chaleur de liquéfaction pour produire de grands froids.

Supposons une solution saturée de gaz ammoniac dans l’eau placée dans une cornue munie d’un récipient et formant avec lui un appareil fermé et résistant ; si l’on chauffe la cornue, le gaz ammoniac se dégagera et comme il ne peut s’échapper, il se trouvera soumis par son dégagement même à une pression considérable qui le liquéfiera dans le récipient; l’eau restera dans la cornue. Si maintenant on retire la cornue du feu, cette eau, en se refroidissant, reprend sa propriété d’absorber le gaz ammoniac. L’ammoniaque liquéfiée va donc repasser à l’état de gaz, qui se dissolvant dans l’eau de la cornue, reconstituera la solution primitive. Pendant ce changement d’état il se produira dans le récipient une absorption de chaleur considérable, que l’on pourra utiliser facilement. Une fois la solution ammoniacale reformée, on peut recommencer à nouveau toute la série des opérations.

Le petit appareil, à l’aide duquel M. Carré réalise ces opérations, se compose d’une chaudière résistante en fer A (fig. 126), contenant une solution ammoniacale saturée, qui communique par un tube b avec un vase annulaire B, appelé congélateur. On plonge le congélateur dans nne cuve d’eau froide G et on chauffe la chaudière lentement, à l’aide d’un petit feu de charbon, jusqu’à la température de 130“, indiquée par le thermomètre a. Le gaz ammoniac se dégage et comme sa tension maxima à

456 ENCYCLOPÉDIE CHIJIiaUE.

la température ordinaire n’est que de G à 7 atmosphères, dès que cette pression est atteinte, le reste du gaz vient se liquéfier dans le congélateur, qui forme paroi

rig. 126.

froide. Quand l’opération est terminée, on refroidit à son tour la chaudière en la plaçant dans la cuve G ; les vapeurs ammoniacales vont se dissoudre dans l’eau de la chaudière. 11 en résulte une diminution de pression dans tout l’appareil, et par conséquent l’ébullition de l’ammoniaque liquéfiée dans le congélatenr. Cette ébullition est très rapide, puisque les vapeurs se dissolvent dans l’eau de la chaudière à mesure qu’elles se produisent ; la température du congélateur s’abaisse donc beaucoup. Au centre, on place généralement un vase cylindrique D contenant le liquide à congeler; en interposant entre les deux un peu d’alcool qui établit un contact parfait. De plus, le congélateur est protégé contre la chaleur extérieure par plusieurs doubles de flanelle. On peut avoir dans le cylindre D pendant nne heure une température de — 30“. D’autres fois, le congélateur plonge dans une bâche remplie d’une dissolution de chlorure de calcium (qui ne gèle qu’au-dessous de — 50"). Cette dissolution est refroidie par le congélateur, et si l’on y place des carafes pleines d’eau, celle-ci se solidifie rapidement.

Une tubulure G qui se branche sur le tuyau h est munie d’un robinet et sert à chasser l’air de l’appareil, la première fois que l’on s’en sert. A cet effet, on chauffe la cliaudière A jusqu’à 50" environ et l’on ouvre le robinet. L’ammoniaque chasse l’air devant elle et le force à traverser l’eau qui se trouve en G. Une fois que les bulles gazeuses arrivent à se condenser entièrement, on ferme le robinet et on peut mettre l’appareil en marche.

Dans l’évaporation de l’ammoniaque qui se produit dans la chaudière, les couches supérieures du liquide, étant traversées par tout le gaz qui se dégage, restent constamment concentrées, et en vertu même de cette concentration retiennent la vapeur d’eau. 11 passe cependant toujours un peu d’eau en B, et comme cette eau y resterait une fois l’ammoniaque dégagée, on doit avoir soin, après chaque opération, de pencher l’appareil de façon à ramener tout le liquide en A.

S’il n’y a aucune fuite dans l’appareil, la même solution ammoniacale peut servir indéfiniment. La seule dépense est donc celle du charbon nécessaire pour chasser

le gaz de la dissolu lion dans la chaudière. On obtient environ de la sorte o kilogrammes de glace pour 1 kilogramme de charbon consommé.

Outre le petit modèle que nous venons de décrire, M. Carré a construit sur les mêmes principes un grand appareil permettant de fabriquer à l’heure 100 kilogrammes de glace, avec une consommation de 1 kilogramme de charbon pour 8 à 10 kilogrammes de glace, suivant les dimensions de la machine.

Dans ce nouvel appareil, les différentes opérations dont nous avons parlé précédemment et qui tout à l’heure s’effectuaient successivement, doivent maintenant se produire d’une manière simultanée. Ainsi, en même temps que du gaz ammoniac se dégage continuellement de la chaudière, va se liquélicr dans un réfrigérant et se rend dans une sorte de congélateur, l’ammoniaque qui reprend dans ce vase sa forme gazeuse doit être ramenée d’une manière incessante dans la chaudière.

On peut distinguer dans l’opération les différentes phases suivantes :

1° La solution ammoniacale est chauffée à 130° dans une chaudière de manière à dégager le gaz qu’elle contient.

2° Le gaz produit se rend dans un condenseur spécial, où il se liquéfie en cédant sa chaleur latente aux parois.

3° L’ammoniaque liquéfiée résultant de celte condensation est conduite au réfrigérant, en traversant un régulateur qui maintient le débit voulu.

4° Dans ce réfrigérant, l’ammoniaque liquéfiée réprend l’état gazeux en produisant du froid.

5° Le gaz provenant de cette évaporation est dirigé dans un récipient spécial où il rencontre une dissolution ammoniacale faible, ayant perdu la majeure partie de son gaz pendant la première phase, et la ramène à l’état de dissolution saturée.

A cet effet, la solution ammoniacale épuisée, ramenée d’abord de 130 à 20“ ou 25“, en traversant un serpentin,arrive sous forme de pluie dans le récipient qui reçoit le gaz ammoniac.

6° Le liquide saturé de gaz ammoniac retourne dans la chaudière pour rècommencer à nouveau une circulation identique.

La fig. 127 (voy. pages 440 et 441) représente l’appareil où se produisent ces différentes actions :

AA, chaudière engagée dans le fourneau B pour le chauffage de la solution ammoniacale et la production du gaz.

GIIH, rectificateur dqstiné à dépouiller le gaz aussi complètement que possible de la vapeur d’eau entraînée.

JJ, serpentin entouré d’eau froide dans lequel le gaz ammoniac se condense.

M, régulateur qui prend l’ammoniaque liquéfiée en JJ pour l’envoyer par le tuyau NN dans le réfrigérant Q'Q où s’opère la production du froid par suite du passage du liquide à l’état gazeux.

Le gaz. ainsi dégagé revient, en suivant le trajet inverse, par le tuyau TT dans le cylindre d’absorption UU, où il rencontre la solution épuisée de la chaudière et la sature de nouveau. La dissolution épuisée est prise par le tuyau WW dans le fond de la chaudière ; elle passe d’abord dans les deux serpentins X et Y, où elle se refroidi t avant d’arriver dans le cylindre à absorption Uü. Une fois que l’absorption s’est effectuée et que la dissolution s’est l'echargée d’ammoniaque, le liquide saturé passe autour des serpentins X et Y, où il échange sa température avec le liquide épuisé

de la chaudière, et est renvoyé en FF dans cette dernière. Le tuyau débouche audessus du rectifîcateur GH, de façon que le liquide amené dépouille de leur vapeur d’eau les gaz qui se dégagent.

La chaudière A a 0“,60 de largeur et 2'”,90 de hauteur, mais sa moitié inférieure seulement est engagée dans le foyer. La moitié supérieure contient le rectifîcateur G. Cet appareil est formé de disques à rebords H présentant alternativement un orifice coupé dans leur milieu ou un rebord extérieur percé de trous. Il a pour but d’offrir aux vapeurs d’ammoniaque sortant de la chaudière une surface de contact aussi grande que possible avec la solution ammoniacale concentrée et régénérée qui arrive par le tuyau F. Le rectifîcateur a donc pour effet, exactement comme dans la distillation des alcools, de condenser une partie des vapeurs ammoniacales en ne laissant passer que les plus chargées d’ammoniaque, enrichies par là même.

D est une soupape de sûreté. L’ammoniaque qui de temps en temps sort par cette soupape quand elle se soulève, est recueillie par le tuyau E dans un vase rempli d’eau.

Le gaz ammoniac, en sortant de la chaudière, et après avoir traversé le rectifîcateur, passe dans le serpentin du réservoir JJ alimenté d’eau froide par le réservoir à eau Z et par le tuyau J'.

L’ammoniaque condensée se rassemble en K' pour aller par le tuyau L au régulateur M.

Le régulateur M (fig. 128), oui reçoit en L et renvoie en N l’ammoniaque liquide, est muni d’un-flotteur n cylindrique guidé en p, et dont le poids est exactement la moitié de celui qu’aurait son volume d’ammoniaque condensée. En son milieu, il ^ porte un tuyau qui descend verticalement et est muni sur le côté d’une ouverture qui peut correspondre à une lumière de même grandeur ménagée sur le tuyau N.

Il en résulte que, pour une certaine position, les deux orifices coïncident et laissent passer librement les liquides. L’ammoniaque|liquéfîée arrive en L et, arrêtée par le rebord o, coule dans l’intervalle compris entre la pvoi du vase et le flotteur. Celui-ci s’élève donc et dans ce mouvement ferme la sortie en N. L’ammoniaque liquide continuant à arriver, son niveau s’élève, et une fois l’espace annulaire rempli, elle Fig. 128. arrive dans l’intérieur du flotteur dont elle

augmente le poids. Ce flotteur redescend donc lentement jusqu’au point où l’orifice de sortie est de nouveau découvert. A ce moment,' l’ammoniaque s’échappe et continue à s’écouler tant que l’arrivée en L ne diihinue pas. Le mouvement du flotteur est, comme on le voit, indépendant de la pression.

En sortant du régulateur .M, l’ammoniaque condensée remonte par le tuyau NN dans le tùyau O, où elle entoure le tuyau T (qui ramène la vapeur d’ammoniaque

de retour) comme on le voit sur la'fîgure. Sur les deux tuyaux ainsi entrelacés en O circule l’eau destinée à produire la glace et qui arrive de Z par le tuyau e. Cette réunion de trois tuyaux détermine un double échange de température ; les vapeurs d’ammoniaque très froides, revenant du réfrigérant, refroidissent, d’une part, l'eau qui doit se congeler, d’autre part, l’ammoniaque liquide qui doit servir à cette congélation.

Du tuyau N, l’ammoniaque passe dans le distributeur P (fig. 129) : WW est le tuyau d’amenée qui remplit le distributeur jusqu’à la hauteur des tuyaux XY, par lesquels l’ammoniaque liquide se rend dans les six serpentins QQ (fig. 127) repliés dans le réfrigérant Q'Q'. Ces divers serpentins sont tous reliés entre eux à la partie inférieure par le tuyau S. Dans l’intervalle des six serpentins QQ sont les moules R où s’opère la congélation de l’eau. Ces tuyaux reposent sur un cadre mis en mouvement par une tige articulée à la pompe, de manière à renouveler constamment les sprfaces de contact. L’espace libre entre les moules à glaces R et les tuyaux à ammoniaque Q est rempli d’eau à laquelle on ajoute assez de chlorure de calcium pour qu’elle reste liquide à la température à laquelle on opère. Les moules, à glace sont remplis chaque fois avec l’eau qui a passé en Z et qui arrive par le tuyau f.

Les vapeurs d’ammoniaque formées dans le réfrigérant Q'Q' se rassemblent dans le tuyau S et remontent de là par le tuyau T dans l’enveloppe 0, d’où elles redescendent à l’autre extrémité vers le cylindre d’absorption DU. Celui-ci contient un serpentin dans lequel circule de l’eau froide qui an-ive de Z par a.

Un grillage V percé de trous assure la répartition uniforme de la solution ammoniacale pauvi’e. Celle-ci arrive de la chaudière après avoir passé dans les refroidisseurs X et Y. Quant aux vapeurs d’ammoniaque venues de S, elles débouchent par le tuyau 'f au fond de Y. Enfin le cylindre d’absorption U est muni d’un tuyau à air c qui débouche dans un vase à eau d.

Le milieu du refroidisseur X est occupé par un cylindre p, de telle sorte qu’il reste un espace annulaire où sont disposés deux serpentins. L’un reçoit la solution ammoniacale pauvre aiiivant de la ohaudière en W ; la circulation s’y effectue de haut en bas. L’autre reçoit la solution ammoniacale régénérée qui sort du cylindre d’absorption U et qui circule de bas en haut; cette dissolution riche est aspirée de U par le tuyau h' à l’aide de la pompe g, et refoulée par les tuyaux h et i successivement dans les deux refroidisseurs X et Y. Ce dernier, dont le serpentin est alimenté d’eau froide, a pour but de refroidir complètement la dissolution avant qu’elle arrive dans le cylindre d’absorption par W'.

Le tuyau I porte un manomètre K pour indiquer la pression des vapeurs ammoniacales dans la chaudière. De même le manomètre K' sur T indique la pression des vapeurs sortant du réfrigérant.

Si l’on examine la marche générale de la machine, on voit qu’il se fait, aux diverses périodes, un échange de température entre l’ammoniaque liquide et le gaz, de même qu’entre le liquide épuisé et les dissolutions saturées. La chaudière n’a donc en réalité à fournir qu’une quantité de chaleur équivalente à celle qui est ansorbée dans le réfrigérant.

Outre la fabrication de la glace, la production facile du 'froid peut donner lieu à d’importantes applications hygiéniques et industrielles ; avec les machines à ammoniaque la réfrigération de l'air peut s’obtenir à prix double seulement de son chauffage par un calorifère pour un même équivalent de calorique. L’industrie des produits chimiques y trouve un puissant auxiliaire ; cette production du froid peut notamment faciliter la cristallisation de divers sels et produits ; ainsi : la précipitation du sulfate de soude des eaux mères des marais salants, de la paraffine, des huiles, la cristallisation delà benzine, de l’acide acétique, etc.

L’ammoniaque est employée pour la fabrication des- laques, dans plusieurs opérations- de teinture, pour l’extraction de l’orseille des lichens et du carmin de la cochenille.

Elle sert comme antichlore dans le blanchiment.

On l’utilise pour mettre en suspension la matière nacrée qui recouvre les écailles d’ablettes, au moyen de laquelle on fabrique les perles fausses.

Jetée dans un espace vicié par l’acide carbonique, elle rend à l’air sa salubrité.

On en mouille le tabac dans la fabrication du tabac à priser.

On a essayé de l’employer pour extraire l’urgent de ses minerais après avoir fait passer ce métal à l’état de chlorure.

Barruel a proposé de s’en servir pour retirer le cuivre de scs minerais sulfurés, en faisant passer un courant d’air au travers de ces minerais pulvérisés et arrosés d’ammoniaque; le cuivre se dissoudrait complètement dans ces conditions et resterait comme résidu, après la distillation du liquide ammoniacal, à l’état d’oxyde de cuivre. Dans la pratique, ce procédé ne paraît pas avoir réussi, parce qu’une grande quantité d’ammoniaque se trouve absorbée par la gangue argileuse et ne peut pas être récupérée. Cependant on a employé avec succès l’ammoniaque pour dissoudre le carbonate de cuivre; il est vrai que la gangue des minerais traités était très riche en chaux.

Le gaz ammoniac a été aussi employé comme moteur. Le principe sur lequel reposent ces machines consiste à expulser par la chaleur le gaz d’une solution aqueuse d’ammoniaque. Ce gaz agit dans un cylindre disposé exactement comme celui d’une machineà vapeur ordinaire. Au sortir du cylindre, le gaz est absorbé et régénère la solution ammoniacale primitive, qui est renvoyée dans la chaudière.

M. Tellier a proposé l’emploi du gaz ammoniac pour faire le vide dans les tonneaux qui servent à la vidange des fosses d’aisances.

Le télégraphe Tomasin et Michel repose également sur les propriétés de l’ammoniaque : les boîtes contenantles télégramYnes sont mises en mouvement à l’aide du gaz ammoniac. On fait arriver ce gaz sous une pression convenable à une extrémité du tube derrière les boîtes, et devant celles-ci on fait absorber le gaz par de l’eau.

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OXYAMMONIAQUE

AzIFO^.

Nous avons vu précédemment que l’hydrogène, en agissant sur l’acide azotique, pouvait le transformer en ammoniaque. Dans certaines conditions, il peut se produire en même temps une autre hase, dont la composition est représentée par la formule AzlPO^ et que M. W. Lossen, qui l’a découverte en 1865, a nommée oxijammoniaque ou hydroxylamine [Zeitschrift für Chemie, t. 1, p. 551).

Ce composé peut prendre naissance dans un grand nombre de réactions :

1“ Par l’action de l’acide chlorhydrique et de l’étain sur l’éther éthylnitrique.

On emploie pour 50 parties d’éther nitrique, 120 parties d’étain et 500 parties d’acide chlorhydrique d’une densité de 1,12. Le mélange s’échauffe au bout de quelque temps sans qu’il se dégage des quantités notables d’hydrogène. La réaction terminée, on chauffe le liquide pour chasser l’alcool régénéré et, s’il y a lieu, l’excès d’éther nitrique, puis on précipite l’étain par l’hydrogène sulfuré.

La liqueur filtrée fournit par l’évaporation d’abord des cristaux de sel ammoniac et puis du chlorhydrate d’oxyammoniaque. Lorsqu’on fait bouillir le résidu avec de l’alcool absolu, ce dernier sel se dissout et le sel ammoniac reste en grande partie à l’état insoluble. Les dernières traces de ce composé sont précipitées à l’aide du chlorure de platine, avec lequel le chlorhydrate d’oxyammoniaque ne se combine pas. 11 se dépose par le refroidissement de la solution alcoolique suffisamment concentrée, et peut être purifié par plusieurs cristallisations.

L’action de l'hydrogène sur l’éther nitrique peut être représentée par l’équation suivante :

C'H50,Az05-|- 6H = AzW+ 2HO

Élher éthylnitrique. Oxyatnmoniaque. .4kool éthylique.

(Lossen, loc. cit.)

2“ Par l’action de l’acide azotique étendu sur l’étain.

Lorsqu’on dissout de l’étain dans de l'acide azotique étendu, il y a formation d’oxyammoniaque, mais en très petite quantité. Pour isoler cette base, il ne faut pas concentrer la liqueur après la précipitation de l’étain par l’acide sulfhydrique, car l’acide non réduit détruirait l’oxyammoniaque formée : il faut précipiter l’étain par la soude, qui neutralise en même temps l’acide libre; par l’évaporation.

l’azotate d*oxyammoniaque reste alors mélangé à de l’azotate d’ammoniaque dont la séparation est très difficile. (Lossen, Zeitschrift für Chemie, nouvelle série, t. IV, p. 599.)

3“ Par l’action de l’acide chlorhydrique et de l'étain sur les azotates de soude ou d’ammoniaque, sur l’acide azoteux et les azotites.

Dans le premier mode de préparation de l’oxyammoniaque que nous avons décrit précédemment, on peut substituer à l’éther nitrique l’azotate de soude ou l’azotate d’ammoniaque, comme l’ont indiqué MM. Maumené et Donatli.

M. Fremy a obtenu l’oxyammoniaque en opérant de la manière suivante : Il traite l’étain par l’acide chlorhydrique concentré en déterminant l’action chimique par une faible élévation de température ; lorsque l’hydrogène se produit en abondance, il ajoute dans la liqueur soit de l’acide azoteux, soit des azotites. Il précipite . ensuite le protoxyde d’étain par un excès d’ammoniaque, évapore la liqueur à sec au bain-marie et reprend à plusieurs reprises le résidu par l’alcool absolu qui dissout le chlorhydrate de la base. (Fremy, Note sur la réduction de l’acide azoteux par les métaux. Comptes rendus, t. LXX, p. 1207.)

4“ Par l’action de l’acide chlorhydrique et de l’étain sur le bioxyde d’azote.

MM. Ludwig et Hein ont obtenu de l’oxyammoniaque en faisant passer du bioxyde d’azote pur, renfermé dans un gazomètre, à travers une série de ballons contenant un mélange bouillant d’acide chlorhydrique et d’étain, ou bien, si l’on veut opérer à froid, en ajoutant un peu de chlorure de platine à l’acide chlorhydrique.

On ne peut pas, dans cette réaction, remplacer l’étain par le zinc, car la réduction est alors trop énergique et ne donne naissance qu’à de l’ammoniaque.

La réaction se fait avec élévation de température. Après quelques heures, on décante le liquide, on l’étend d’eau, on précipite l’étain par l’acide sulfhydrique et on termine la préparation comme dans la première méthode. (Ludwig et Hein, Sur la synthèse de l’hydroxylamine, Deutsche chemische Gesellschaft, t. II, p. 671.)

5“ Par l’action de l’acide chlorhydrique et de l’étain sur le dinitropropane.

M.M. V. Meyer et J. Locher ont introduit du dinitropropane, C'IF(AzO'‘)^ en petits fragments dans un mélange d’étain et d’acide chlorhydrique étendu ; il faut refroidir pour çmpêcher l’ébullition du mélange. Le liquide privé d’étain par l’acide sulfhydrique abandonne par la concentration une cristallisation abondante de chlorhydrate d’oxyammoniaque. L’autre produit de la réaction est l’acétone, que l’on peut séparer par distillation.

La réaction est la suivante :

CMP(AzO‘)2-|- 8H = C«H W + 2Azff 0*-+- 2H0.

Dinitropropane Acétone Oxyammoniaque

L’acide éthylnitrolique et le nitroforme, traités de même, ont également donné de l’oxyammoniaque. {Deutsche chemische Gesellschaft, t. VIII, p. 215.)

6“ Par l’action de l’acide sulfurique sur le nitrométhane.

M. Prcibisch a indiqué que le nitrométhane, dérivé nitré du formène, CWAzO*, était attaqué par l’acide sulfurique avec formation de sulfate d’oxyammoniaque :

Cy-AzO*-|- HO,SO= = 2CO -I- SOMIO.Azff 0^

Nitrométhane Sulfate d’oxyammoniaque

OXYAMMONIAQÜE. 447

On mélange dans une cornue des volumes égaux d’acide sulfurique fumant et de iiitrométhane, en n’opérant que sur 5 grammes de ce dernier corps à la fois. On chauffe doucement jusqu'à ce qu’il se produise une effervescence. La réaction s’achève alors sans- l’aide de la chaleur. On chauffe ensuite le mélange, devenu épais, dans une capsule au hain-marie, tant qu’il se produit de l’acide sulfureux, après quoi on l’introduit dans de l’alcool éthéré où il cristallise. On recueille les cristaux, on les lave à l’alcool éthéré et on les sèche. C’est du sulfate d’oxyammoniaque. {Journal für praktische Chemie, t. VII, p. 480, et t. VIII, p. 309.)

7“ Par l’électrolyse de la solution d’un azotite ou d’un azotate alcalin.

D’après M. W. Zorn, quand on électrolyse une solution d’azotite ou d’azotate alcalin, en employant du mercure comme électrode négative, il se forme un hypoazotite et en même temps de l’oxyammoniaque. {Deutsche chemische Gesellschaft, t. XII, p. 1509.)

Il résulte des derniers travaux de M. Lossen sur l’oxyammomaque que la meilleure méthode à suivre pour la préparation de cette base est la réduction de l’azotate d’éthyle par l’étain et l’acide chlorhydrique.

Le meilleur rendement est obtenu en employant les proportions suivantes : 1 SO®' d’éther nitrique, 400®" d’étain, 1000“ d’acide chlorhydrique (densité = 1,19) et 3000“ d’eau. Ces quantités produisent environ 47 grammes de chlorhydrate d’oxyammoniaque ; il reste 123*" d’étain non attaqué.

Il est probable que dans cette réduction, il y a d’abord dédoublement de l’azotate d’éthyle en acide nitrique et alcool ; néanmoins il y a des différences tranchées entre la réduction de l’éther nitrique et celle de l’acide azotique : dans cette dernière, quelle que soit la concentration de l’acide, pourvu qu’il y ait un excès d’étain, il se forme toujours du protochlorure d’étain (l’acide sulfhydrique donne un précipité brun); dans la réduction de l’éther nitrique, au contraire, quel que soit l’excès d’étain, il se produit du bichlorure d’étain (l’acide sulfhydrique détermine dans la liqueur un précipité jaune). Il ne se forme du protochlorure que si l’acide chlorhydrique est très concentré, et il est à remarquer que c’est précisément dans ce cas où l’élévation de la température est la plus considérable que l’éther azotique se dédouble le plus facilement.

Propriétés. — On n’a pas obtenu l’oxyammoniaque anhydre ; lorsqu’on ajoute de la magnésie à une solution concentrée de chlorhydrate d’oxyammoniaque, il n’y a pas d’action à froid; à chaud, l’oxyammoniaque se décompose en dégageant de l’azote et de l’ammoniaque.

La potasse donne le même résultat. Cette décomposition n’a pas cependant lieu exactement selon l’équation :

3(AzIW)=2âz + AzIP+ 6HO,

car il se forme en même temps du protoxyde d’azote, dont la présence peut s’expliquer par la réaction suivante :

4(AzffO')= 2AzO -l-2Azff -1- 6HO,

mais il ne se dégage pas de bioxyde d’azote.

On obtient des solutions d’oxyammoniaque en ajoutant, par exemple, à une

448 ENCYCLOPÉDIE CllIMIQCE.

solution alcoolique de nitrate d’oxyammoniaque de la potasse alcoolique. On peut encore préparer des solutions de la base libre en décomposant le sulfate par une quantité d’eau de baryte exactement suffisante.

On peut faire bouillir cette solution sans qu’on remarque une décomposition bien manifeste. . Lorsqu’on l’évapore, il ne reste rien. Lorsqu’on le distille et qu’on sature le produit par l’acide chlorhydrique, on obtient un mélange de chlorhydrate d’oxyammoniaque et de chlorhydrate d’ammoniaque.

Les carbonates alcalins, agissant sur les sels d’oxyammoniaque, mettent la base en liberté en dégageant de l’acide carbonique.

M. Berthelot a mesuré la chaleur de formation de l’oxyammoniaque, en admettant que cette base se décompose en azote, ammoniaque et eau. 11 a trouvé :

O.xyammoniaque : Az-t-fP+0^ =AzlPO^ étendue: +23%7 Chlorhydrate : Az^-H^-)-0^ + IlCl = AzIPO^HGl cristallisé : +73 ,5'

On en conclut que l’oxydation do l’ammoniaque et de son chlorhydrate absorberait de la chaleur :

AzH^ étendue -f- 0^= AzH=0^ étendue: — 1 P,4 AzH%HCl dissous ),q2| AzffO^HCl dissous : — 16,7 — solide / — solide : — 13,4

Réciproquement la transformation de l’oxyammoniaque en ammoniaque :

AzffO- dissoute -(- = Azff dissoute + H-OMégage : -1-80,4

De même sa combustion :

A zH^O^ étendue + O = Az + 5110 dégage : -f 79,8.

Lés alcalis étendus déplacent l’oxyammoniaque immédiatement et en totalité, comme le prouvent les mesures thermiques. En effet, l’union de cette base avec les acides étendus dégage 4'“', 4 de moins que la potasse et 3,55 de moins que l’ammoniaque.

Les alcalis concentrés détruisent l’oxyammoniaque. Avec la potasse, il se produit aussitôt de l’ammoniaque et de l’azote :

AzffO^= i AzlP-f I Az + H^O^ dégage : + 57%0.

L’ammoniaque en dissolution même saturée ne détruit pas l'oxyammoniaque. Le gaz ammoniac est absorbé par le chlorhydrate d’oxyammoniaque sec, sans destruction immédiate, l’oxyammoniaque semblant être mise d’abord en liberté à l’état liquide et avec une tension de vapeur très sensible, ce qui permet d’en constater la présence dans les gaz par des analyses convenables. Mais l’oxyammoniaque ne subsiste pas : elle se détruit peu à peu, en donnant surtout naissance à du protoxyde d’azote et à de l’ammoniaque :

AzffO'= ^ AzO + |Azff + H/2HO dégage : + 41'=', 1.

Au bout de 48 Jieures, près des ^ de roxyammoniaque avaient éprouvé cette

OXYAMMOSIAQUE.

transformation, seulement se trouvant alors changé en azote et en ammoniaque.

L’oxyammoniaque est stable au contraire en présence des acides composés dont l’union lui enlève une partie de son énergie.

En résumé, les observations thermiques confirment et précisent les propriétés instables de l’oxyammoniaque, instabilité due au caractère exothermique de ses divers modes de décomposition.

L’oxyammoniaque précipite les sels de plomb, de fer, de nickel, de zinc, d’alumine et de chrome, sans redissoudre les précipités ; la chaux et la magnésie ne sont pas précipitées.

Lorsqu’on ajoute un sel de cuivre, puis de la soude à la solution d’un sel d’oxyammoniaque, l’oxyde de cuivre précipité se réduit aussitôt à l’état d’oxydule. Cette réaction très sensible permet de déceler la présence de 1 partie de chlorhydrate d’oxyammoniaque dans 10 000 parties d’eau.

Si, avant la réduction, on ajoute uu excès d’oxyammoniaque en solution aqueuse, l’oxyde de cuivre se redissout ; cette solution est incolore et limpide : exposée à l’air, il se forme à la surface un dépôt brun verdâtre qui se redissout par l’agitation, tant que la liqueur renferme un excès d’oxyammoniaque. Si l’on ajoute un alcali à la solution, il s’y forme un précipité d’oxydule de cuivre.

L’oxyammoniaque décolore la solution ammoniacale du protoxyde de cuivre.

Le protochlorure de mercure donne par l’oxyammoniaque un précipité qui est jaime pendant quelques instants, mais qui se transforme rapidement en sous-chlorure; un excès d’oxyammoniaque met du mercure métallique en liberté, avec dégagement de gaz.

Les sels d’argent sont également rapidement réduits, ainsi que le bichromate de potasse, le permanganate de potasse et l’acide iodique.

Dans la plupart de ces réductions, l’oxyammoniaque est tout à fait détruite ; dans d’autres, elle éprouve des métamorphoses particulières qui n’ont pas encore été étudiées.

Traitée par l’acide chlorhydrique et l’étain en grand excès, l’oxyammoniaque n’est pas attaquée.

Se/s d'oxy ammoniaque. — Les sels d’oxyammoniaque se décomposent brusquement par la chaleur ; ils ne renferment pas d’eau de cristallisation et forment très facilement des solutions sursaturées.

Le chlorhydrate AzH■’O^IlGl se dépose de sa solution alcoolique en longs cristaux prismatiques analogues à ceux de l’urée. Par l’évaporation spontanée de ses solutions aqueuses, on obtient de grandes tables hexagonales irrégulières. Ces cristaux appartiennent au système monoclinique. Il ne s’altère point de 100 à 110“. A une température plus élevée, il fond et se décompose avec un vif dégagement de gaz. Ces gaz sont l’azote, l’acide chlorhydrique, auxquels s’ajoutent de la vapeur d’eau et du sel ammoniac. Broyé avec du protoxyde de cuivre, il dégage des gaz parmi lesquels il est facile de reconnaître du bioxyde d’azote.

Indépendamment du chlorhydrate AzH“0^,HCl, l’oxyaramoniaque en forme deux autres : 2(AzH-.0^),IICl et 3(AzH“0^)2IlCl.

Le semi-chlorhydrato 2{Az.\“0^),HCl se sépare sous forme de larges lamelles,

ENCYCLOPÉDIE CHI5IIQUE.

lorsqu’on ajoute une solution alcoolique d’oxj ammoniaque à une solution aqueuse concentrée de chlorhydrate AzH'’0^,HGl. Quelquefois il se dépose en aiguilles ou en gouttelettes qui se concrètent rapidement. On obtient ce sel sec et pur en le lavant à l’alcool, puis à l’éther, et le séchant ensuite dans un courant d’air.

Il cristallise en longs prismes rhombiques, lorsqu’on laisse refroidir et qu’on évapore sur l’acide sulfurique sa solution dans une très petite quantité d’eau tiède.

La solution perd déjà de l’oxyammoniaque à la température ordinaire, aussi les eaux mères des premiers cristaux fournissent-elles le chlorhydrate ÂzH“0®,HCl.

Le semi-chlorhydrate est déliquescent à l’air humide et très soluble dans l’eau, peu soluble dans l’alcool, insoluble dans l’éther. 11 fond à 85”, mais en se décomposant avec dégagement de gaz.

Le chlorhydrate 3(AzH“0®)HCl s’obtient en dissolvant dans une très petite quantité d’eau tiède 1 molécule de chlorhydrate AzH'’0^,HCl et 1 molécule de semichlorhydrate 2(AzH“0^),HCl. Il cristallise en prismes rhombiques volumineux, présentant de nombreuses facettes. Par l’addition d’alcool à la solution du semichlorhydrate évaporée à une douce chaleur, il se sépare en prismes.

11 présente les mêmes solubilités que le sel précédent, et fond à 95" également en se décomposant. Il ne perd pas de poids par l’exposition sur l’acide sulfurique à la température ordinaire.

Les solutions de ces sels présentent en général les mêmes caractères que l’oxyammoniaque libre. Avec le perchlorure de fer, il y a production d’hydrate de sesquioxyde de fer. Les sels de mercure, d’argent et les chromâtes sont réduits.

Le chlorhydrate AzffOMlCl produit avec le sulfate de cuivre un précipité vert qui se redissout par l’agitation ; la solution bleue qui se forme se décolore bientôt, et il se dépose du chlorure cuivreux.

Le semi-chlorhydrate se comporte d’une manière analogue ; seulement le précipité se redissout plus difficilement.

La solution de ces sels, chauffée avec le bichlorure de platine, le décolore ; il se dégage du gaz et par le refroidissement, si la concentration est suffisante, il se dépose des aiguilles incolore^^ant pour composition 4(AzIPO®),PtCl. C’est le premier sel d’une base platini^È dérivée de l’oxyammoniaque. Il est assez soluble dans l’eau, insoluble dansT*alcool ; chauffé, il se décompose brusquement. Le nitrate d’argent n’en précipite qu’une partie du chlore. Il est probable que ce sel pourra s’obtenir directement par l’action de l’oxyammoniaque sur le protochlorure de platine. (Ajzwaien der Chemie und Pharmacie, t. CLX, p. 242.) ^

Le sulfate d’oxyammoniaque est très soluble dans l’eau. L’alcool le précipite de sa solution aqueuse en aiguilles du système monoclinique. Il renferme AzlPO*, IIO,SOb

L’oxalate se dépose de sa solution aqueuse concentrée en prismes brillants do système triclinique. Il est peu soluble dans l’eau froide.

L’azotate AzffO%HO,AzO" cristallise difficilement, par évaporation lente, en une masse radiée ; il est déliquescent, soluble dans l’alcool absolu ; il se décompose vers 100". Dans sa décomposition par la chaleur, il dégage de grandes quantités de bioxyde d’azote :

AzIPObHO.AzO’ = 2Az02 4HO.

OXYAMMOjNIAQÜË.

Le phosphate (AzffO*,HO)'',PliO® est très peu soluble dans l’eau froide ; il peut s’obtenir par double décomposition. Vu au microscope, il apparaît sous forme de petits cubes. Les cristaux plus volumineux sont indistincts. Il perd de l’oxyammoniaque par évaporation de sa solution.

L’acétate AzH^0^,H0,G'‘H'’0^, cristallise de sa solution sirupeuse, additionnée d’un peu d’alcool. Il cristallise en prismes de sa solution dans l’alcool absolu chaud. Il est très soluble, mais non déliquescent ; il fond à 87-88°.

Le tartrate neutre (AzH°OM10)%C°HiO‘'’ est très soluble dans l’eau, peu soluble dans l’alcool bouillant, d’où il se sépare par le refroidissement en gouttelettes qui se solidifient peu à peu ou en lamelles nacrées.

Le picrate, AzH°0%H0,C'®H^(Az0‘)°0, se dépose en cristaux rouge brun, mal formés, de la solution aqueuse ou alcoolique ; il est bien moins soluble dans l’éther ou la benzine, d’où il cristallise en petits prismes jaune citron; il est fusible audessous de 100" en un liquide rouge qui se concrète en un gâteau eristallin ou qui se boursoufle subitement. {Zeitschrift für Chemie, nouv. sér., t. IV, p. 399.)

Isiirétine. — L’oxyammoniaque s’unit directement avec l’acide cyanhydrique, et la combinaison formée n’est pas du cyanhydrate d’oxyam.moniaque, mais une nouvelle base isomérique avec l’urée, que MM. W. Lossen |et P. Schifferdecker, qui l’ont étudiée, ont nommée isurétine.

Pour la préparer, on décompose une solution alcoolique de nitrate d'oxyammoniaque par une quantité équivalente de potasse dissoute dans l’alcool ; on filtre pour séparer l’azotate de potasse formé, on ajoute la quantité nécessaire d’acide cyanhydrique concentré et l’on abandonne le mélange pendant 48 heures. Le liquide évaporé vers 40 ou 50“ fournit de grands cristaux d’isurétine qu’on purifie par cristallisation dans l’alcool tiède. 190 grammes de nitrate d’oxyammoniaque or.t donné 60 grammes d’isurétine.

L’isurétine Az"CWO^ = AzH"0® ,IIG"Az cristallise en prismes, qui ont souvent quelque ressemblance avec les cristaux d’urée. Très soluble dans l’eau, elle se dissout difficilement dans l’alcool froid et dans l’éther ; l’alcool tiède la dissout en plus grande proportion, mais elle est insoluble dans la benzine. Ses solutions possèdent une forte réaction alcaline.

Elle fond entre 104 et 105" et commence à se décomposer à une température un peu plus élevée ; la décomposition est très rapide.

La solution d’isurétine donne avec le sulfate de cuivre un précipité vert sale ; avec l’azotate de plomb un précipité blanc et avec le chlorure de mercure un précipité volumineux blanc qui jaunit peu à peu et devient plus dense. Elle ne précipite pas l’azotate d’argent, mais le réduit à chaud ; avec le perchlorure de fer, elle donne une colorotion d’un rouge brun foncé que l’acide chlorhydrique fait disparaître.

Les sels de l’isurétine se décomposent plus ou moins vivement à une température un peu élevée : il faut donc éviter dans leur préparation toute élévation de température.

L’isurétine se dissout dans l’acide azotique concentré et la dissolution dégage, après peu de temps, des vapeurs nitreuses ; si le liquide n’est pas trop étendu, cette décomposition est très tumultueuse.

452 ENCYCLOPÉDIE CHIMIOUE.

Le chlorhydrate d’isurctine, Az-C-H'‘O^HCl, se pre'sente sous forme de tables rhombiques déliquescentes, fusibles vers 60". L’alcool absolu le dissout facilement et l’éther le précipite de cette solution sous forme d’une poudre cristalline.

Le sulfate, Az-C-H‘OMfO,SO% cristallise en aiguilles très solubles ; l’alcool le précipite de sa solution aqueuse.

L’oxalate acide, Az®C^H'‘O^HO,C*HO^ cristallise en prismes aplatis et tronqués. Il se dissout dans l’eau moins facilement que les sels précédents ; il est très peu soluble dans l’alcool.

Le picrate, Az-G^IP0^,HO,C“ff(AzO‘)“O, constitue des prismes jaunes, .solubles dans l’eau, plus solubles dans l’alcool.

L’isurétine, chaulfée au-dessus de son point de fusion, se décompose très vivement; il se dégage peu de gaz, mais il se sublime beaucoup de carbonate d’ammoniaque, et le résidu forme une substance amorphe, jaunâtre, presque insoluble dans l’eaü à chaud. La solution bouillante dépose par le refroidissement des flocons très légers, qui possèdent la composition et les caractères de l’ammélide, C‘WAz®0®.

Lorsqu’on évapore la solution d’isurétine au bain-marie, elle dégage de l’azote, de l’acide carbonique et de l’ammoniaque ; le résidu renferme plusieurs substances, parmi lesquelles se trouvent de l’urée et du biuret. [Zeitschrift für C, hernie, t. VII, p. 594.)

Action de ï oxyammoniaque sur Ve'ther oxalique. — L’oxyammoniaque agit sur l’éther oxalique à la manière des ammoniaques composées (M. H. Lossen) :

(C*H*)^G*H^0»4- 2(AzIPO^)= G'‘IPAz®0»+ 2(G‘H'0^).

Ether oxalique. Alcool.

L’amide, G*fPAz^O*, possède les caractères d’un acide, M. Lossen nomme ce composé acide oxalhydroxamique.

Lorsqu’on ajoute de l’éther oxalique à une solution alcoolique bouillante d’oxyammoniaque et qu’on laisse refroidir après une minute d’ébullition, il se dépose d’abondantes lamelles minces qui constituent le sel d’oxyammoniaque du nouvel acide :

G''fPAz-^0‘»=Azff'OMIO,G*ffAz^O’.

11 faut donc pour une molécule d’éther oxalique trois molécules d’oxyammoniaque ; il est même avantageux d’en employer un excès.

On obtient l’acide libre en faisant agir l’acide chlorhydrique étendu sur ce sel. Il est très peu soluble dans l’eau froide et peut être purifié par cristallisation dans l’eau bouillante. Il forme des prismes microscopiques, terminés par des faces pyramidales. A 105», il déflagre.

L’eau bouillante ne le décompose pas, mais sous l’influence de la potasse bouillante, il donne de l’oxalate. L’acide chlorhydrique chaud le dédouble à la longue en oxyammoniaque et en acide oxalique. L’acide azotique concentré l’attaque avec violence ; l’acide étendu agit plus tranquillement : une partie du carbone se dégage à l’état d’acide carbonique et peut-être d’oxyde de carbone, et l'autre partie, un peu plus de la moitié, reste dissoute à l’état d’acide oxalique.

Gette réaction a été utilisée par M. Lossen pour l’analyse de l’acide et de ses

OXYAÎIMONIAQUE 455

sels, cette analyse s’effectuant difficilement par combustion avec l’oxyde de cuivre, à cause de la facilité avec laquelle ces composés font explosion, explosion qu amène parfois la rupture du tube à combustion. Les gaz qui se dégagent sont conduits à traver.s une colonne d’o,xyde de cuivre et de cuivre dans des tubes absorbants pour peser l’acide carbonique. Quant à l’acide oxalique resté en dissolution, on le précipite à l’état d’oxalate de chaux qu’on recueille et qu’on calcine.

Les oxalhydroxamates sont insolubles ou peu solubles dans l’eau. Chauffés de 150“ à 180“ au plus, ou arrosés d’acide sulfurique concentré, ils font explosion avec violence.

L’oxalhydroxamate d’oxyammoniaque se décompose déjà lentement au-dessous de 100“, et à 105“ il se décompose avec déflagration. 11 colore la peau et le papier en rouge; cette coloration disparaît par les acides minéraux. Ce sel ammoniacal précipite les sels de strontiane, de cobalt, de nickel, de plomb, de cuivre, d’argent et de mercure. Ces trois derniers précipités se réduisent par la chaleur.

Les sels de potasse et de soude s’obtiennent en saturant l’acide libre. Ils sont peu solubles à froid, beaucoup plus à chaud. Le sel de potasse forme des cristaux mamelonnés ; le sel de soude de petites tables : ils renferment

C»ff Az20M{0,H0 — C''H*Az^Os,NaO,HO ; il n’existe pas de sel plus basique.

Les sels de chaux et de zinc, C*fPAz-0',2CaO et C*IPAz^O«,2ZnO, forment des précipités cristallins insolubles lorsqu’on ajoute de l’ammoniaque à une solution de chlorure de calcium ou de chlorure de zinc additionnée d’acide oxalhydroxamique.

Le sel de baryte forme des cristaux lenticulaires microscopiques, réunis en croix ou en rosettes, insolubles même dans l’eau bouillante. Ce sel a été préparé de différentes manières, par exemple, par l’hydrate de baryte et l’acide libre. La composition de ce sel conduit à la formule

C‘WAz«0«Ba*= C'‘fPAz50«,2BaO-t- 2(CQl*Az^OM10,BaO).

Le sel d’argent, C*H^Az^O®,2AgO, est un précipité blanc, détonant déjà au-dessous de 100“, mais assez faiblement.

L’étude de ces sels montre que l’acide oxalhydroxamique est bibasique. Les sels de potasse et de soude sont des sels acides ; les sels d’argent, de calcium, de zinc sont des sels neutres et le sel de baryte est intermédiaire.

Indépendamment de l’acide oxalhydroxamique, il pai-aît se former dans la même réaction un corps présentant la même composition, mais doué d’autres caractères : il est notablement plus soluble et se forme principalement lorsqu’on emploie un excès d’éther oxalique dans la préparation indiquée ci-dessus. [Zeitschrift für Chemie, nouv. sér.,t. III, p. 129, et Ânncden der Chemie und Pharmacie, t. CL, p. 314.)

^ Dérives henzoyliques de l'oxij ammoniaque. — Les trois atomes d’hydrogène de 1 oxyammoniaque peuvent facilement être remplacés par le radical henzoyle ; le dérivé tri-benzoylique est un corps neutre, les dérivés mono et di-benzoyliques sont des acides

■Jà'i ENCYCLOPÉDIE CHIMIQUE.

M. Heintz a obtenu le dernier par l’action du chlorure de benzoyle sur le chlorhydrate d’oxyammoniaque. La réaction est plus facile avec l’oxyammoniaque libre, qui est transformée presque totalement en acides benzhydroxatnique et dibenzhydroxamique (M. Lossen).

On ajoute peu à peu, en agitant bien, le chlorure de benzoyle à une solution de chlorhydrate d’oxyammoniaque sursaturée par la soude :

AzffOMird+ C‘*H*0^C1 -4- 2Na0,C0®=AzlP(G«ff0^)0^ + 2NaGl-l- 2C0*+ 2HO 2(AzIP0MlGl)-|- 4(G**ff02Gl) + 6 {NaO,GO^) = 2 [AzH(G»H»02)'0^]+6NaGl + 6GO® + 6HO.

Les deux acides se produisent toujours en même temps. On ajoute 3 parties de chlorure de benzoyle à 1 partie de chlorhydrate d’oxyammoniaque qu’on dissout dans 8 à 10 parties d’eau et qu’on additionne d’assez de soude pour transformer tout le chlore du chlorure de benzoyle et du chlorhydrate d’oxyammoniaque en chlorure de sodium ; il se produit toujours une odeur d’amandes amères. Quand la réaction est terminée, tout l’acide dibenzhydroxamique, qui est à peu près insoluble, est précipité, en même temps qu’un peu d’acide benzhydroxamique, dont la majeure partie reste dissoute et peut être précipitée à l’état de sel barytique par l’eau de baryte. On redissout le produit insoluble dans l’alcool bouillant qui, par le refroidissement, laisse déposer l’acide dibenzhydroxamique, dont une nouvelle quantité cristallise par l’évaporation. Les dernières eaux mères renferment de l’acide benzhydroxamique en même temps que de l’acide benzo’ique qui prend naissance.

M. Lossen a obtenu, à l’aide de 17 grammes de chlorhydrate d’oxyammoniaque, 17 grammes d’acide benzhydroxamique et 12 grammes d’acide dibenzhydroxamique.

La grande insolubilité de ce dernier composé permet de l’obtenir à l’aide de l’oxyammoniaque impure. Ainsi l’on peut employer le produit de l’action de l’étain et de l’acide chlorhydrique sur l’acide azotique. On laisse digérer pendant huit jours 354 grammes d’étain avec 112 gi-ammes d’acide azotique de 1,4 de densité, 800" d’acide chlorhydrique de 1,14 de densité et 800“ d’eau. Dans les premiers temps, il faut maintenir le ballon contenant le mélange dans de l’eau froide. On sursature finalement avec du carbonate de soude sec en poudre, on filtre et on ajoute peu à peu le chlorure de benzoyle. Gomme on opère snr une quantité inconnue d’oxyammoniaque, il faut de temps à autre essayer la solution par un sel de cuivre et de la potasse pour voir si elle renferme encore de l’oxyammoniaque. On maintient la . liqueur alcaline et, quand la réaction est terminée, on la sature par l’acide chlorhydrique pour précipiter l’acide dibenzhydroxamique.

Gette opération exige une plus grande quantité de chlorure de benzoyle, mais cet inconvénient est largement compensé, parce qu’on évite la préparation compliquée de l’oxyammoniaque pure. 400 grammes de chlorure de benzoyle ont donné 180 grammes d’acide dibenzhydroxamique. 11 ne se forme pas ainsi de quantités notables d’acide monobenzhydroxamique, mais celui-ci peut facilement être obtenu par le dédoublement du premier.

L’acide benzhydroxamique, Azff(G‘‘IPO^)0% cristallise en lamelles ou en tables rhombiques par le refroidissement de sa solution aqueuse saturée à chaud ou par l’évaporation de sa solution éthéro-alcoolique. 11 se dissout dans 44,o parties d’eau

OXÏAMMO.MAÜUK. ''«5

à 6“ ; il est plus soluble à chaud. Il est très soluble dans l’alcool, peu dans l’éther, point dans la benzine. 11 fond à 125“ et se décompose ensuite brusquement.

Chauffé avec de l’acide chlorhydrique ou de l’acide sulfurique étendu, il se dédouble en acide benzoïque et oxyammoniaque.

C’est un acide monobasique, mais donnant de préférence des sels acides.

Le benzhydroxamate acide de potasse, AzH(C‘*H®0^)0,K0 H- AzH®(C“H»0^)0% cristallise en prismes aplatis ou en lamelles rhombiques, peu solubles dans l’alcool, solubles dans l’eau.

Le sel acide de soude cristallise avec 6 équivalents d’eau en grandes tables allongées efflorescentes, plus solubles dans l’eau que le sel de potasse, peu solubles dans l’alcool.

Le benzhydroxamate acide de baryte, AzH(C‘*H®0^)0,Ba0 + Azff (C“H“0^)0^ se présente sous forme de petits prismes, obtenus par la décomposition incomplète du sel neutre.

Le sel neutre, AzH(C‘*ffO®)0,BaO, se prépare en ajoutant du chlorure de baryum au sel acide de potasse neutralisé par l’ammoniaque. Il se dépose sous forme d’aiguilles microscopiques.

Le sel de chaux neutre est un précipité amorphe ressemblant à l’alumine.

Le sel de zinc, AzH(C“H*0^)0,Zn0, cristallise en prismes microscopiques.

Les autres sels métalliques sont des précipités amorphes, dont quelques-uns deviennent peu à peu cristallins. Le sel d’argent noircit immédiatement. Le perchlorure de fer donne avec l’acide libre ou ses sels solubles un précipité rouge, soluble dans un excès de perchlorure avec une coloration rouge cerise foncé : cette réaction est caractéristique.

L’acide dibenzhydroxamique, AzH(G‘*H“0*)‘'‘0^, se dépose en aiguilles par refroidissement de sa solution saturée à chaud ; l’alcool l’abandonne en cristaux orthorhoinbiques brillants.

Il est presque insoluble dans l’eau, peu soluble dans l’alcool froid et dans l’éther, assez soluble dans l’alcool bouillant. Il a une réaction acide. Il fond à 145“,. puis se décompose brusquement en émettant des vapeurs irritantes. Les produits de sa distillation renferment de la benzanilide.

Les acides le dédoublent en oxyammoniaque et acide benzoïque. Ses solutions alcalines se dédoublent facilement en acide benzoïque et acide benzhydroxamique.

La baryte produit bien ce dédoublement : la solution ne tarde pas à se troubler, en laissant déposer le benzhydroxamate de baryte, tandis que le benzoate reste dissous.

Inversement on peut transformer l’acide monobenzhydroxamique en acide dibenzhydroxamique par l’addition de chlorure de benzoyle à sa solution.

L’acide dibenzhydroxamique est monobasique.

Le sel de potasse, Az(G“H“0^)-0,K0, se dépose en lamelles nacrées par addition de potasse alcoolique à la solution alcoolique de l’acide libre. Ge sel se décompose brusquement à 100“, en donnant du benzoate de potasse et un corps neutre peu soluble. Une décomposition analogue paraît se produire peu à peu dans la solution aqueuse froide.

Le sel de soude est plus soluble dans l’alcool . Ge sont des cristaux durs, formés de prismes microscopiques, souvent disposés en croix,

•456 EKCYCLOI'ÉDIE CIIUIIÜUE

I Le sel de plomb est un précipité blanc; le sel d’argent est assez stable.

Les sels alcalino-terreux sont solubles ; ceux des autres métaux sont insolubles et se précipitent ; le sel de sesquioxyde de fer est jaune rougeâtre.

Le composé neutre, Az(C“H®0®)'0S que M. Lossen nomme tribenzhydroxylamine, se trouve parmi les produits de l’action du chlorure de benzoyle dissous dans un hydrocarbure bouillant à H0“ sur le chlorhydrate d’oxyammoniaque, et se sépare facilement grâce à son insolubilité.

Il se produit aussi par l’action à 100“ du chlorure de benzoyle sur le dibenzhydroxamate de potasse; on le lave à l’éther et à l’eau, puis on le fait cristalliser dans l’alcool.

La tribenzhydroxylamine est insoluble dans l’eau, l’étlier, la benzine, peu soluble dans l’alcool freid, assez soluble dans l’alcool bouillant qui l’abandonne en prismes brillants par le refroidissement ; par l’évaporation lente de sa solution alcoolique, elle s’obtient en cristaux aplatis à deux axes.

Elle fond à 141-142“ et se décompose vers 190“. La potasse alcoolique la dédouble en benzoate et dibenzhydroxamate de potasse. {Ânnalen der Chemie uni 'Pharmacie, t. CLXI, p. 347.)

Oxyammoniaque diéthylée. — Outre l’oxyammoniaque et l’ammoniaque, la réduction de l’éther nitrique donne naissance à de petites quantités de bases renfermant du carbone dont les chlorhydrates se retrouvent dans les dernières eaux mères qui ont laissé . déposer les chlorhydrates d’oxyammoniaque et d’ammoniaque.

Pour isoler ces bases, M. Lossen a précipité ces eaux mères étendues d’eau par la soude pour séparer l’étain, l’oxyde de fer et la chaux, provenant des réactifs employés ; il a neutralisé de nouveau la liqueur filtrée, l’a évaporée à sec et redissoute dans l’alcool. La solution alcoolique des chlorhydrates, renfermant encore du chlorhydrate d’oxyammoniaque, est ineristallisable. On transforme ces chlorhydrates en sulfates, puis, en ajoutant une quantité équivalente d’acide oxalique, on précipite l’acide sulfurique par l’eau de baryte; on concentre la liqueur filtrée renfermant les oxalates et on additionne le résidu d'alcool absolu. Après quelque temps, il se sépare des croûtes cristallines que l’on purifie par des lavages à l’alcool et par recristallisation.

Ces cristaux sont de trois espèces : les moins solubles sont des tables rhomboidales transparentes ; en même temps que ceux-ci, ou peu après, se déposent des prismes réunis en étoiles, légèrement colorés, qu’on sépare facilement des premiers; enfin les eaux mères de ceux-ci déposent des lamelles qui paraissent différentes des autres cristaux.

Les cristaux prismatiques ont seuls pu être obtenus en assez grande quantité pour être étudiés. Ils constituent l’oxalate acide d’une base

AzC*II»0-2 = AzH(G‘H»)W,

c’est à-dire de l’oxyammoniaque diéthylée.

Cet oxalate acide est assez soluble à froid, très soluble dans l’eau bouillante, peu soluble dans l’alcool bouillant, d’où il se dépose en aiguilles microscopiques.

OXYAMMOKIAQUE -iS?

La chaleur le décompose en dégageant des vapeurs ammoniacales, mais sans le ciiarbonner.

■ L’oxalate neutre, (AzC®H“0®)^2H0,C*0^ cristallise [dans l’eau en prismes rhomboidaux aigus, insolubles dans l’alcool absolu.

Le sulfate, AzCTI“0®,II0,S0®, est incristallisable dans l’eau, soluble dans l’alcool absolu,- d’où l’éther le sépare en lamelles microscopiques.

Le chlorhydrate est incris tallisable ; sa solution alcoolique concentrée donne avec le chlorure de platine un précipité qui renferme :

AzG»H“0%HCl + PtCP.

Les solutions étendues ne fournissent ce sel que par l’évaporation, en lamelles hexagonales jaune orange.

Le phosphate, (AzC®H“0®)*,5H0,Ph0°, cristallise en prismes peu solubles dans l’alcool absolu bouillant.

Pour isoler la base AzG®ff‘0^, il faut traiter un de ses sels par la potasse, agiter la liqueur avec de l’éther et soumettre la couche éthérée à la distillation. 11 reste ainsi un liquide sirupeux très alcalin, fort soluble dans l’eau et qui ne distille que difficilement avec la vapeur d’eau.

La solution aqueuse de cette base donne avec les sels de fer, de chaux, de cobalt, de nickel, de plomb, des précipités insolubles dans un excès de base. Elle donne avec le sulfate de cuivre un précipité blanc bleuâtre, qui se dissout dans un excès de base avec une coloration violette qui ne disparaît ni par l’ébullition ni par l’action de la potasse.

Le nitrate d’argent donne un précipité soluble dans un excès ; cette solution est réduite par l’ébullition avec de la potasse. Avec le chlorure de mercure il ne se produit qu’un- trouble à froid, soluble dans un excès ; à chaud il se forme un précipité volumineux. {Zeitschrift für Chemie, nouv. sér., t, lY, p. 399.)

CHLORE

Par M. A. JOLY.

Équivalent, poids atomique . 55,5

Équivalent en volume . 2

Densité rapportée à l’hydz’ogène . 35,5

Densité rapportée à l’air . 2,44

Poids du litre . 38%n

HISTORIQUE

Le chlore a été découvert par Scheele en 1774. Passant en revue l’action des acides sur la magnésie noire (bioxyde de manganèse), Scheele fut conduit à essayer l’action do V acide du sel (acide chlorhydrique). Il vit, au contact de l’acide et du bioxyde pulvérisé, se former un liquide brun dégageant lentement des bulles de gaz douées d’une odeur suffocante. Le gaz recueilli est vert : Scheele en étudie les principales propriétés (action sur les .métaux, sur les matières colorantes organiques) . La théorie régnante est la théorie du phlogistique : le nouveau gaz est de Vacide marin deplilogistiqué .

Pour les auteurs de la nomenclature chimique, le nouveau gaz est un acide : il doit être oxygéné.

(( Quoiqu’on ne soit pas encore parvenu ni à composer, ni à décomposer l’acide qu’on retire du sel marin, on ne peut douter cependant qu’il ne soit formé comme tous les autres de la réunion d’une base acidifiable avec l’oxygène. Nous avons nommé cette base inconnue hase muriatique, radical muriatique, du mot latin muria donné anciennement au sel marinL »

L’action des corps oxydants (oxyde de manganèse, de plomb) sur l’acide marin fournit le gaz découvert par Scheele ; ce gaz doit être de Vacide muriatique oxygéné.

Il y a, pour le radical muriatique, comme pour le soufre, deux degrés d’oxygénation. « Mais tandis que, pour ce dernier, une dose plus grande d’oxygène convertit l’acide sulfureux en acide sulfurique, c’est-à-dire en un acide qui présente des qualités acides plus marquées, qui est beaucoup plus fixe, qui ne peut exister dans l’état de gaz qu’à une haute température, qui n’a point d’odeur et qui s’unit à l’eau

1. Lavoisier. Traité élémentmre de Chimie. Œuvres complètes. T.

en très grande quantité ; c’est le contraire dans l’acide muriatique, l’addition d’oxygène le rend plus volatil, d’une odeur plus pénétrante, etc. » Au lieu d’employer les dénominations d’acides muriateux et muriatique, « nous avons cru, dit encore Lavoisier, que cet acide qui présente des résultats particuliers, et dont on ne connaît aucun autre exemple en chimie, demandait une exception et nous nous sommes contentés de le nommer acide muriatique oxygéné. »

Ce qui semble d’ailleurs confirmer cette manière de voir, c’est que Berthollet constate que la solution de ce gaz, exposée au soleil, laisse dégager de l’oxygène.

Henry, Berthollet, Gay-Lussac et Thénard, Davy, en faisant agir l’acide muriatique sur certains oxydes ou des métaux, forment des muriates avec mise en liberté de vapeur d’eau dans le premier cas et d’hydrogène dans le second. Gay-Lussac et Thénard en concluent que l’acide muriatique est le seul gaz dans lequel il soit permis d’admettre de l’eau combinée*. Les acides anhydres ne décomposent pas en effet les muriates, mais il y a immédiatement décomposition en présence de l’eau.

L’acide muriatique est donc un hydrate d'oxyde de murium ; le gaz de Schcele un peroxyde de murium. Mais en même temps qu’ils formulent ces conclusions de leurs expériences (1809), Gay-Lussac et Thénard ajoutent'* : « Le gaz muriatique oxygéné n’est pas décomposé par le charbon et on pourrait, d’après ce fait et ceux qui sont rapportés dans ce mémoire, supposer que ce gaz est un corps simple; les phénomènes qu’il présente s’expliquent assez bien dans cette hypothèse ; nous ne chercherons point cependant à la défendre parce qu’il nous semble qu’ils s’expliquent encore mieux, en regardant l’acide muriatique oxygéné comme un corps composé. »

Gay-Lussac et Thénard étaient des élèves de Lavoisier ; il leur semblait difficile d’admettre qu’un acide ne fût pas oxygéné. H. Davy% plus hardi, n’hésita pas à regarder l’acide muriatique oxygéné comme un corps simple et l’acide muriatique comme un composé de ce gaz avec l’hydrogène. Ce corps simple, il l’appela chlorine (de x^oüfid;, jaune verdâtre), nom que Gay-Lussac remplaça par celui de chlore.

PROPRIÉTÉS PHYSIQUES

Le chlore est un gaz jaune-verdâtre d’une odeur vive et spéciale. 11 est dangereux à respirer, car, même dilué dans une assez grande quantité d’air, il attaque les organes respiratoires, provoque la toux et peut même déterminer des crachements de sang.

Sa densité, à 0“ et sous la pression de 760 millimètres, est 2,4502 suivant Régnault, 2,4482 suivant Bunsen. On en déduit pour le poids du litre de chlore, dans les conditions normales de température et de pression,

Si Ton prend comme équivalent du chlore le nombre moyen 35,5, 35«"’,5 de ce gaz occuperont le même volume que 1 gr. d’hydrogène, soit H litres 16. Son équivalent en volume est alors le même que celui de l’hydrogène, c’est-à-dire 2, et la densité rapportée à l’hydrogène est 55,5.

1. Gay-Lussac et Thénard, Recherches physico-chimiques, II, 93.

2. Gay-Lussac et. Thénard, Mémoires d'Arcueil, II, 357; Recherches physico-chimiques, II, 156.