SÉRIE DES ACIDES

Acide hypochloreux

ClOIl

— cbloreux

ClôHI

— chlorique

ClDHl

— perchlorique

Cia'dl.

Ici encore les deux premiers termes sont inconnus ; on ne connaît que les clilorites et les hypochlorites, et encore d'une façon fort imparfaite.

Des trois composés gazeux, l’acide hypochloreux est le seul sur les propriétés physiques et chimiques duquel il ne reste aucune incertitude. C’est un composé explosif, formé avec absorption de chaleur à partir des éléments ; il ne peut être obtenu que par voie indirecte. La chaleur de formation des acides cbloreux et hypochlorique n’a pas été déterminée, mais leur instabilité, l’impossibilité où l’on est de les préparer par la combinaison directe de leurs éléments, permettent d’affirmer qu’ils sont également formés avec absorption de chaleur, et la difficulté de séparer des composés gazeux, mêlés encore aux produits de leur décomposition partielle, explique les incertitudes que présente l’histoire de quelques-uns d’entre eux; c’est ainsi que l’acide hypoclilorique et l’acide cbloreux de Millon sont encore bien imparfaitement connus, si tant est que le dernier existe à l’état gazeux. Des chimistes de la valeur de Gay-Lussac, Davy, Millon, ont encore laissé dans l'étude des composés oxygénés du chlore bien des points obscurs, et l’on s’en convaincra en étudiant en détail chacun de ces composés.

Si l’on étudie ces acides au point de vue de leur mode de formation, on voit qu’ils peuvent être considérés comme dérivant tous du plus simple d’entre eux, l’acide hypochloreux.

Ils ont en effet une origine commune, l’action du chlore sur un oxyde dissous ou en présence de l’eau qui donne soit l’acide hypochloreux, soit l’acide chlorique.

Deux réactions fondamentales conduisent à préparer ces oxydes du chlore.

1“ On a vu que le chlore, agissant sur une solution alcaline étendue, donnait un chlorure et un hypochlorite :

2C1 -+-2(K0, HO) = KCl -h K0,C10 -+- 2110.

2“ Avec une solution alcaline chaude ou concentrée, le chlore donne au contraire un chlorate et un chlorure :

6C1 -f- 6(K0,H0) = 5KC1 -f- K0,C10» 6H0.

Mais l’acide chlorique peut être dérivé lui-même de l’acide hyq)Ochloreux ; 3(K0,C10) = 2KC1-|-K0,C10»;

réaction qui se produit quand on porte à l’ébullition la dissolution d’un hypochlorile alcalin.

En sorte que l’acide hypochloreux i)eut être considéré comme servant d’origine commune à tous ces composés.

L action des acides sulfurique, chlorhydrique et nitrique sur le chlorate de po-

COMPOSKS OXYGÉNÉS Dü CHLORE. •''>27

tasse, a fourni des produits de dédoublement et de] réduction de l’acide chlorique, parmi lesquels on a distingué trois composés oxygénés : l’acide hypochlorique CIOS l’acide cliloreux GIO^ et l’acide perclilorique CIO’.

Ainsi, l’acide chlorique, déplacé du chlorate de potasse par l’acide sulfurique, se dédoublerait en acide perchlorique et acide hypochlorique :

En présence de l’acide nitrique et d’un corps réducteur (acide arsénieux, acid* tartrique, benzine, etc.), il se forme de l’acide chloreux.

Millon admettait l’existence de deux autres acides du cblore :

L’acide chlorochlorique . 2CI0®,C10°

L’acide chloroperchlorique . 2ClO’,CIO’

Ce ne sont probablement que des mélanges des composés précédemment ndiqués. Il en est de même de Veuchlorine que Davy obtenait en faisant agir l’acide chlorhydrique sur le chlorate de potasse.

ACIDE HYPOCHLOREÜX

CIO (CLôp

Equivalent en poids . 45,5

Équivalent en volume . 2

Densité rapportée à l’hydrogène . 45,5

— — à l’air . 2,977

Lorsque Berthollet eut l’idée d’absorber le chlore par les solutions alcalines étendues et prépara ainsi des liquides qui, tout en donnant les mêmes réactions que le chlore sur les matières colorantes végétales, étaient plus faciles à manier que le gaz ou la solution aqueuse, il rendit applicables à l’industrie les propriétés précieuses du chlore comme agent de décoloration et de blanchiment.

Mais, à quel état se trouvait le chlore dans les solutions alcalines étendues? Berthollet admettait, et la plupart des chimistes avaient adopté cette opinion, que le chlore se combinait directement avec la base et formait des chlorures d’oxydes qui subsistaient dans la dissolution jusqu’au moment où, la solution se concentrant, ils se dédoublaient en un chlorure métallique et un chlorate.

Gependant, on peut montrer que, dès le début de la réaction, il se forme du chlorure métallique et que cette explication ne peut être' acceptée. Berzélius, dirigeant un courant de chlore dans une solution de carbonate de 'potasse saturée de chlorure de potassium, constatait que, dès le début de la réaction, la dissolution décolorait énergiquement les teintures végétales et qu’il se déposait immédiatement

328 ESCYCLOPÉDIE CHIMIQUE.

du chlorure de potassium. En même temps qu’il s’était formé du chlorure de potassium qui, trouvant la liqueur déjà saturée, s’était précipité, il avait dû se former un composé oxygéné de chlore différent du chlorate.

On pouvait cependant objecter à cette expérience de Berzélius que le chlorure de potassium avait pu se précipiter par suite d’une diminution de solubilité, due à la présence du chlore.

L’expérience suivante de Soubeiran vint à l’appui des idées de Berzélius. En évaporant dans le vide, à basse température, une solution de chlorure de soude, il obtenait des cristaux de sel marin et un résidu qui, étendu au volume primitif, en avait conservé la force décolorante. Ce résidu devait donc contenir tout l’oxygène qui primitivement était uni au sodium du chlorure précipité, et cet oxygène devait se trouver combiné, dans la solution décolorante, non à la soude, mais au chlore.

Berzélius admettait, pour ce composé oxygéné du chlore, auquel il avait donné le nom d'acide chloreux et dont il admettait la formation dans les solutions alcalines étendues, la formule CIO^.

Les idées de Berzélius ont reçu une confirmation définitive des travaux de Balard ; ce dernier, en efi'et, isolait en 1854 un composé oxygéné du chlore, l’acide hypochloreux CIO, déterminait sa composition, et fixait ainsi le sens des réactions exercées par le chlore sur les solutions alcalines étendues.

PRÉPARATION

Méthode de Balard. — La tlécomposition, par l’acide carbonique, d’une solution de chlorure de chaux fournit une dissolution étendue d’acide hypochloreux qu’on peut isoler, par distillation dans le vide; mais le rendement est très faible et, pour préparer le nouvel acide, Balard eut recours à l’oxyde de mercure.

Bans un flacon rempli de chlore, Balard versait de l’oxyde rouge de mercure réduit en poudre très fine et délayé dans 12 fois son poids d’eau distillée. Le chlore est rapidement absorbé, un vide se produit qui amène parfois la rupture des vases. Si l’oxyde de mercure est en quantité insuffisante, il se dépose une poudre blanche de chlorure de mercure et l’atmosphèi’e du flacon est verdâtre; si l’oxyde est en excès, le dépôt est rougeâtre et le chlore a totalement disparu. Il convient d’employer dès lors un petit excès d’oxyde de mercure. On filtre, et la liqueur, distillée dans le vide, contient un acide faible que l’on concentre en soumettant les premiers produits à une nouvelle distillation.

Le liquide ainsi obtenu est transparent et légèrement jaunâtre; il attaque la peau; son odeur est distincte de celle du chlore et de l’acide hypochlorique ; c’est un oxydant énergique. On obtient une solution acide plus concentrée, en délayant de l’oxyde de mercure dans de l’eau refroidie à 2 ou 5 degrés et tenant en suspension une grande quantité de cristaux d’hydrate de chlore. On laisse reposer, on décante, et 011 distille dans le vide. Cette solution aqueuse, exposée à l’air, y perd peu à peu sa teinte et, en grande partie, son odeur; elle devait donc renfermer un composé volatil.

La distillation ne permettant pas de l’en séparer, Balard eut recours à l’artifice suivant :

Si l'on mélange, à peu près à volumes égaux, de l’acide très concentré et du nitrate de chaux solide, bien sec, il se produit une vive effervescence et il se dégage un gaz soluble dans l’eau et restituant à l'eau ses propriétés premières. L'acide pliosplioriqiie vitreux agit de même.

Le gaz ne peut être recueilli sur le mercure par les procédés ordinaires, car il attaque le mercure et, au bout de peu de temps, il ne reste que de l’oxygène dans les éprouvettes.

Balard introduisait à la partie supérieure d’une éprouvette pleine de mercure.

— environ de son volume d’acide concentré, et faisait passer peu à peu des fragments de nitrate de chaux sec. Le gaz se dégageait et se conservait sans altération.

La réaction du chlore sur l’oxyde de mercure en présence de l’eau a été étudiée de nouveau par Gay-Lussac en 1842, et ce dernier a donné la véritable théorie.

Balard admettait qu’il se formait un hypochlorite de mercure soluble qui, par distillation dans le vide, se dédoublait en oxyde et acide hypochloreux.

A une dissolution aqueuse d’un titre connu, Gay-Lussac ajoute, par petites quantités, de l’oxyde de mercure très divisé, délayé dans l’eau; il substituait ici à l’oxyde rouge provenant de la calcination du nitrate dont Balard s’était servi, de l’oxyde jaune provenant de la décomposition d’une dissolution de bichlorure de mercure par la potasse. L’oxyde disparaît par l’agitation, rien ne se dégage et, dès que la liqueur devient trouble, jaunâtre par la présence d’un petit excès d’oxyde, on la laisse s’éclaircir par le repos.

Gette dissolution a exactement le même titre chlorométrique que l’eau de chlore primitivement employée. Distillée aux cinq sixièmes, elle donne un liquide qui, ramené au volume primitif, a le même titre que le liquide avant distillation ; il ne s’est pas déposé d’oxyde de mercure et le résidu est du chlorure de mercure très pur.

De ces laits, Gay-Lussac tirait les conclusions suivantes : 1“ L’acide hypochloreux était resté libre dans la liqueur et il ne s’était pas formé d’hypochlorite de mercure.

2“ Puisqu’il s’est formé du chlorure de mercure sans dégagement d’oxygène, il faut nécessairement que la liqueur chlorée ait fixé l’oxygène équivalent au chlorure formé.

3“ Malgré la formation de chlorure de mercure, le titre n’ayant pas été altéré, il faut que l’oxygène fixé ait exactement le même pouvoir décolorant que le chlore éliminé.

4“ Puisque l’acide hypochloreux est libre, il doit renfermer le chlore employé, diminué de celui du chlorure de mercure, et l’oxygène primitivement combiné au mercure du chlorure. L’analyse de l’acide hypochloreux se réduira donc à doser le chlore avant la réaction et à doser le chlorure de mercure formé. La formule CIO se trouve ainsi vérifiée, et la réaction peut être formulée ainsi :

HgO-)-2Gl = HgCH- CIO.

Lorsqu’on répète l’expérience de Balard, il est préférable d’employer un excès d'oxyde de mercure, afin d’éviter la formation du bichlorure de mercure soluble et de détei miner au contraire la formation d’un oxychlorure HgO,HgCl insoluble, et il devient aloi's facile de séparer le liquide sur lequel, sans autre manipulation, il

ENCYCLOPÉDIE CHIMIQUE, est aisé de constater quelques propriétés de la dissolution du gaz hypochloreux .

La formule de la réaction devient alors :

2Hg0+2Cl = Hg0,HgCl+C10.

Méthode de Gay-Lussac. — La préparation de l’acide hypochloreux gazeux par la méthode de Balard était pénible; Gay-Lussac indiqua le moyen de l’obtenir immédiatement à l’état gazeux.

On remplit de chlore un flacon à l’émeri dont le bouchon est suiffé dans le tiers supérieur; on prend un tube de verre, fermé d’un bout et pouvant entrer dans le flacon, et on l’emplit aux deux tiers environ d’oxyde de mercure jaune, bien sec, et le tiers restant, de sable desséché. On introduit le tube dans le flacon, on ferme et en secouant, on amène l’oxyde de mercure au contact du chlore. Le chlore disparaît rapidement. Quand on ouvre le flacon sur le mercure, il se remplit environ à moitié; sur l’eali, l’absorption serait presque complète.

Le gaz ainsi obtenu est décrit par Gay-Lussac comme étant fout à fait incolore, même dans les dissolutions aqueuses ou alcalines qui en renferment plus de vingt volumes.

Ce procédé de préparation ne doit pas être recommandé ; la réaction est trop nve entre le chlore sec et l’oxyde jaune de mercure ; on ne peut éviter une élévation de température, un excès d’oxyde et la décomposition, dans ces conditions, de l’acide hypochloreux en chlorure de mercure et oxygène :

Hg0H-C10 = HgGl-l-2 0.

Ce qui donne, pour la réaction définitive :

2Ilg0-f2Cl = 2HgCl + 20,

l’oxygène occupant un volume égal à celui de l’acide hypochloreux, ùn volume moitié do celui du chlore. Si l’on projette, en effet, de l’oxyde jaune de mercure dans une atmosphère de chlore, la réaction est vive, accompagnée de chaleur et de lumière ; il se forme de l’acide hypochloreux, mais souillé d’oxygène. Si l’on fait passer un courant de chlore sur de l’oxyde jaune contenu dans un tube, la masse s’échauffe et le gaz qui se dégage est de l’oxygène presque pur ; si on entoure de glace le tube, le gaz recueilli est de l’acide hypochloreux.

Ainsi, tandis que l’oxyde rouge de mercure, provenant de la calcination du nitrate, n’est qne peu ou pas attaqué par le chlore sec, l’action exercée par ce dernier gaz sur l’oxyde jaune provenant de la précipitation, par la potasse, du bichlorure de mercure, lavé et desséché à basse température, est trop énergique et la température s’élève, au point qu’il se dégage presque exclusivement de l’oxygène.

Méthode de Pelouze. — Ces remarques faites, Pelouze eut l’idée d’employer à la préparation du gaz hypochloreux, l’oxyde de mercure obtenu par la précipitation et calciné à une température de 500“ à 400“, c’est-à-dire voisine de la température de décomposition.

L’action du chlore est alors moins rapide qu’avec l’oxyde desséché à basse température, et te procédé indiqué par Pelouze est celui que l’on emploie actuellement

L’oxyde est placé dans un long tube de verre (fig. 141) plongé dans une caisse contenant de l’eau que l’on peut refroidir de temps en temps en y projetant de h

glace. A ce tube on en a soudé un autre, d un diamètre plus étroit, qui servira de tube de dégagement.

Il est avantageux, pour éviter que le gaz soit souillé de chlore en excès, d’augmenter la longueur du tube qui renferme l’oxyde de mercure; on en placera deux, côte à côte, dans la cuve et l’on mélangera l’oxyde avec de la pierre ponce pulvérisée.

On fait passer le chlore bulle à bulle dans un flacon laveur, puis sur du chlorure de calcium, enfin dans le tube contenant l’oxyde de mercure.

Si on veut recueillir le gaz, on ne peut le faire sur le mercure, qu’il attaque : le tube de dégagement plongera au fond d’un flacon bien sec que le gaz remplira par déplacement.

Pour obtenir la dissolution, on fera plonger le tube, d’une petite partie dans l’eau refroidie.

Si le tube de dégagement plonge dans un petit matras à long col, entouré d’un mélange réfrigérant de'glace et de sel marin, le gaz hypochloreux se condensera en un liquide rouge de sang.

Autres méthodes de préparation. — Si l’on substitue l’oxyde d’argent à l’oxyde de mercure, la préparation de l’acide hypochloreux est loin d’être aussi simple. Balard avait constaté que, lorsqu’on dirige un courant de chlore dans de l’eau tenant de l’oxyde d’argent en suspension, on obtenait un liquide qui, bien que jouissant des propriétés décolorantes du chlore, n’en possède pas l’odeur, et que l’on peut distiller à basse température, dans le vide. 11 s’est formé de l’acide hypochloreux. Mais quelque rapidement que l’on opère, la majeure partie de l’acide est décomposée ; il

552 ENCYCLOPÉDIE CIIIMIQUE.

se forme du chlorate d’argent provenant de la transformation d’un peu d’iijpoehlorite d’argent formé en chlorure et en chlorate :

3 (AgO, CIO) = 2AgCl + AgO, GIO^

La formation de l’hypochlorite d’argent a été, en effet, constatée par M. Stas.

Si l’on délaye, dans un excès d’eau de chlore saturée, de l’oxyde ou du carbonate d’argent, l’argent passe complètement à l’état de chlorure et l’eau ne renferme que de l’acide hypochloreux; le titre chlorométrique de la solution est à peu près le même que celui de l’eau de chlore employée.

Si l’on fait arriver, sous l’influence d'une agitation continue, un courant lent de chlore dans de l’eau contenant un excès d’oxyde, l’action première est identique, mais l’acide hypochloreux transforme une partie de l’oxyde en hypochlorite très soluble ; si on interrompt en effet l’arrivée du chlore, le liquide perd l’odeur d’acide hypochloreux, mais il en possède le pouvoir décolorant.

Cet hypochlorite peut se conserver pendant plusieurs jours en présence d’un excès d’oxyde d’argent. Mais si on abandonne au repos cette solution d’hypochlorite, à peine l’excès d’oxyde d’argent s’cst-il déposé que la liqueur devient opaline et dépose de gros flocons de chlorure d’argent. Le liquide perd son pouvoir décolorant et ne renferme plus que du chlorate d’argent.

L’emploi de l'oxyde d’argent pour la préparation de l’acide hypochloreux n’est donc pas à recommander. Mais les réactions ci-dessus, si bien analysées par M. Stas, mettent nettement en évidence les réactions successives qui ont lieu entre le chlore et un oxyde métallique en présence de l’eau et les circonstances de la formation successive de l’hypochlorite et du chlorate. L’oxyde de zinc se comporterait comme l’oxyde de mercure.

On peut obtenir des dissolutions étendues d’acide hypochloreux en faisant passer un courant de chlore dans de l’eau tenant en suspension du carbonate de chaux. 11 se dégage de l’acide carbonique :

CaO, C0®+ 2C1 = CO^ -f- CaCl + CIO.

On distille pour séparer l'acide du chlorure formé. Une réaction analogue se produit quand on fait passer un courant de chlore dans les solutions d’un grand nombre de sels alcalins, sulfate, phosphate par exemple :

2 (NaO, SO-) + 2G1 + HO = NaCl -f NaO, HO, 2S0^ -t- CIO.

On distille à la plus basse température possible, et le résidu étant porté à l’ébullition, il se dégage de l’acide chlorhydrique provenant de la réaction du bisulfate de soude sur le sel marin (Williamson).

CHALEUR DE FORMATION

Le gaz hypochloreux est formé, à partir des éléments, avec absorption de chaleur. On a, d’après M. ïhomsen ;

Cl + 0 = CiOgaz. —7'-', 6.

La formation de l’hydrate CIO, IIO, serait également endothermique ; mais il n’en est plus de même de la formation des hypochlorites alcalins.

La réaction

Cl^gaz-

dégage

On a, en outre :

2 KO étendue = CIO, KO dissous H-KGl dissous + 50‘*',4 à 150 — 18“.

CIO étendu -H KO étendu = KO, CIO étendu + 9“',0.

La chaleur de formation du chlorure de potassium dissous étant connue, M. Berthelot déduit de là

Cl gaz + 0 + eau = CIO étendu — 2'*‘,6.

Si on prend la soude comme point de départ, on trouve pour cette même réaction

fictive . . . . — 2“', 8

avec le baryte . — 5“', 2

Moyenne . — 2"',9

On a vu que le chlore décomposait l’eau à la lumière diffuse, et même à l’obscurité, pour former de l’acide hypocliloreux et de l’acide chlorhydrique, ce qui rend fort difficile la détermination de la solubilité du chlore dans l’eau et explique les résultats, fort différents parfois, obtenus par divers expérimentateurs. Cette réaction est, en effet, exothermique, et il est intéressant de la rapprocher de celle qui se |)roduit en présence des solutions alcalines étendues :

CL gaz 4- 110 + eau= HCl étendu H- CIO étendu H- 1"',9.

Favre a le premier attiré l’attention sur l’absorption de chaleur qui accompagne la formation de l’acide hypochloreux, mais les nombres qu’il a admis sont inexacts. {Journal de Pharmacie (Z), XXIV, 318 et suivantes.)

L’acide hypochloieux, préparé par la méthode de Pelouze, est condensé dans un mélange de glace et de sel, en un liquide rouge comme du sang artériel, et les vapeurs ([u’il émet sont jaune rougeâtre lorsqu’elles sont traversées par la lumière sous une épaisseur suffisante. Si Gay-Lussac a décrit l’acide hypochloreux comme un gaz incolore, cela tient à ce qu’il ne l’avait obtenu qu’en petite quantité et sous de faibles pressions.

L’odeur est plus vive et plus pénétrante que celle du chlore et elle affecte douloureusement les yeux ; il provoque la toux et les crachements de sang.

L’acide liquide est plus dense que l’eau ; il se maintient au-dessous de ce liquide, qu’il colore peu à peu en rouge en s’y dissolvant.

La densité de l’acide hypochloreux gazeux est 2,977 ; 1 litre-de ce gaz, à 0'“ et sous la pression de 0™,760, pèse 5«‘',564,

E5'CYCL0PÉDIE CHIMIQUE.

Solution. — Le gaz est fort soluble dans l’eau, qui en dissout, à 0“, au moins deux cents fois son volume ; 100 parties d’eau dissoudraient donc 77,564 d’acide hypochloreux, c’est-à-dire plus des 5/4 de son poids.

Lorsqu’on fait arriver un courant de gaz hypochloreux dans l’eau, la liqueur, incolore au début, prend une teinte de plus en plus foncée et la solution, agitée avec de l’oxyde de mercure, ne se décolore pas comme cela aurait lieu si la coloration était due à du chlore libre.

La solution concentrée est jaune orangé ; son odeur est désagréable, elle rappelle celle des solutions des chlorures décolorants, avec plus d'intensité cependant. Elle désorganise et détruit rapidement la peau en produisant une vive douleur. A une douce chaleur, les solutions concentrées laissent dégager un gaz jaune rougcâti’c.

Spectre d'absorption. — Le spectre d’absorption de l’acide hypochloreux est le même que celui des autres composés oxygénés du chlore susceptibles de prendre l’état gazeux, l’acide chloreux, l’acide hypochlorique. Observé à travers une longue colonne gazeuse d’un mètre au moins, le spectre n’offre de raies d’absorption bien nettes que dans le bleu et le violet (Cernez).

PROPRIÉTÉS CHIMIQUES

L’acide hypochloreux, à quelque état qu’on l’envisage, est fort instable, et Balard le rapproche avec raison, par l’ensemble de ses propriétés chimiques, de l’eau oxygénée. 11 est formé, en effet, comme on vient de le voir, à partir de ses éléments, avec absorption de chaleur, et sa décomposition est exothermique comme celle de l’eau oxygénée.

Qu’il soit gazeux ou liquide, il détone sous rinflucnce d’une légère élévation de température. La décomposition peut être lente, progressive, clic s’clTcctiic alors sans explosion ; c’est ce qui a lieu à la lumière diffuse.

Quelques gouttes d’acide ayant été condensées au fond d’un tube de verre, il suffit de déterminer la vibration du tube, par un trait de lime, pour provoquer la décomposition brusque du liquide, alors même qu’il est maintenu à — 20“ dans un mélange réfrigérant. Aussi ne saurait-on prendre trop de précaution pour manier le tube où 1 on a effectué la condensation ; il faut éviter même de transvaser le liquide.

Le phosphore, l’arsenic, le potassium, s’enflamment et déterminent une décomposition violente, quand on les projette dans le liquide ou le gaz.

L antimoine pulvérise se comporte de même ; cependant on peut distiller l’acide liquide à -f- 20“ sur de petits fragments d’antimoine. L’action du métal en poudre doit donc être rapprochée de celle exercée en général, par les corps pulvérulents, la mousse de platine par exemple, sur les corps explosifs (eau oxygénée, chlorure d’azote, etc.).

Le mercure l’attaque lentement; aussi peut-on manier le gaz sur la cuve à mercui'e.

Avec l’argent, il' forme du chlorure d’argent et l’oxygène se dégage.

Le chlorure d’argent détermine la décomposition de l’acide hypochloreux.

M. Wurtz, en dirigeant un courant de gaz hypochloreux dans du clilorurcde soufre refroidi à — 10“, et tenant du soufre en suspension, a obtenu le chlorure de thionyle ou acide chlorosulfureux :

S=4-GP0^ = SmP.